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您当前的位置： 锂二次电池用正极添加剂的制备方法以及由此制备的锂二次电池用正极添加剂与流程
2021-01-30 22:01:40|
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起点商标网 相关申请的交叉引用本申请要求于2018年10月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2018-0124564的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法以及由此制备的正极添加剂，所述正极添加剂具有高的不可逆容量并且能够防止凝胶化并减少气体产生。
背景技术：
：随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。石墨主要用作锂二次电池的负极材料，但由于石墨的单位质量容量小至372mah/g，因此难以增加锂二次电池的容量。因此，作为表现出高于石墨的容量的非碳基负极材料，已经开发并使用了与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物。然而，存在的问题在于，这些负极材料的初始效率低，因此初始充电/放电期间的不可逆容量损失高。为了克服这一点，已经研究并提出了一种通过使用以下材料来补偿负极的不可逆容量损失的方法，该材料能够为正极材料提供锂离子源或储库并且在初始循环后表现出电化学活性，从而使整个电池的性能不劣化。具体而言，存在这样一种方法，其在正极中使用包含过量锂的锂镍基氧化物(例如，li2nio2)作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电防止剂)。然而，锂镍基氧化物主要通过使镍氧化物(例如nio)与过量的锂氧化物反应而制造，但反应产率低，因此未反应残留物或副产物不可避免地残留在包含锂镍基氧化物的不可逆添加剂中。未反应残留物或副产物可包含例如锂氧化物如li2o、镍氧化物如nio、和源自锂氧化物的副产物如lioh和li2co3。这些残留物或副产物在电池的初始循环期间分解，并产生过量的气体，例如o2和co2。此外，当制备用于制造电极的组合物时，诸如lioh等副产物与粘合剂成分反应，从而增加组合物的粘度或引起凝胶化，因此使得难以均匀地涂布用于形成活性材料层的电极组合物，并且使电池的特性劣化。此外，游离lioh和/或源自lioh的游离li可使正极的循环效率劣化，并且锂氧化物或镍氧化物几乎不表现出基本容量，因此可能降低不可逆添加剂的容量。技术实现要素：技术问题本发明提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，其可以减少正极添加剂中的副产物/未反应残留物的量，具有高的不可逆容量，抑制电极制造过程中的凝胶化，并且减少电池使用过程中的气体产生。此外，本发明提供了一种副产物/未反应残留物的量减少且不可逆容量高的锂二次电池用正极添加剂。技术方案在本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将锂原料、镍原料和任选的含有元素m的原料混合，然后对其进行热处理以制造以下化学式1的锂镍氧化物，其中，所述锂原料包括li2o和lioh，其中，相对于所述锂原料的总重量，lioh的用量为3至25重量％，并且其中，所述正极添加剂包含所述锂镍氧化物：[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。在本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含95至99.5重量％的由以下化学式1表示的锂镍氧化物；和0.5至5重量％的nio，并且基于100重量份的所述锂镍氧化物和nio的总重量，其包含小于5重量份的lioh和小于0.6重量份的li2co3。[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。在本发明的另一方面，提供了一种正极混合物，其包括上述正极添加剂；和正极活性材料。在本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括包含上述正极混合物的正极；电解质；和负极。有利效果通过本发明的方法制备的锂二次电池用正极添加剂可以包含较高比例的化学式1的锂镍氧化物(其是表现出不可逆容量的主要成分)，并且可以包含更少比例的未反应残留物/副产物。结果，正极添加剂可以表现出更高的不可逆容量，并且由于未反应残留物/副产物的含量减少，因此可以显著减少电极制造过程中的凝胶化，或电极运行过程中产生的气体量。因此，使用该正极添加剂制造的正极和锂二次电池可以表现出更优异的电化学和寿命特性。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明以更好地理解本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般或字典用语，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方式适当地描述其本发明的原则，本发明应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。现在将描述本发明实施方式的锂二次电池用正极添加剂的制备方法，由此制备的正极添加剂以及包含该正极添加剂的锂二次电池。根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，其包括以下步骤：将锂原料、镍原料和任选的含有元素m的原料混合，然后对其进行热处理以制造以下化学式1的锂镍氧化物，其中，所述锂原料包括li2o和lioh，其中，相对于所述锂原料的总重量，lioh的用量为3至25重量％，并且其中，所述正极添加剂包含所述锂镍氧化物：[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。作为不断研究和实验的结果，本发明人已经发现了，将先前用于锂原料的li2o以及预定量的lioh一起用作锂原料，可以获得包含较高比例的化学式1的锂镍氧化物(其是在正极添加剂中表现出不可逆容量的主要成分)，并且包含更少比例的未反应残留物/副产物的锂二次电池用正极添加剂、更具体地为不可逆添加剂，从而完成了本发明。实现这些效果的技术原理可以预测如下。当将预定量的lioh一起用作锂原料时，这种成分的熔点为约462℃，并且可以表现出低于li2o(熔点：约1438℃)的熔点。特别是，其可以表现出低于用于锂原料和镍原料等的反应的热处理(煅烧)温度的熔点。结果，lioh可以在反应期间溶解以覆盖剩余的锂和镍原料，并且可以将这些剩余的锂和镍原料均匀分散。这提高了锂原料如li2o与镍原料之间的反应速率。根据上述制备方法，可以制备含有较高比例的化学式1的锂镍氧化物的正极添加剂。另外，随着化学式1的比例提高，未反应残留物如li2o或nio或源自锂氧化物如li2o的副产物如lioh和li2co3的比例可大幅降低。因此，通过一个实施方式的方法制备的正极添加剂由于化学式1的比例较高，可以表现出提高的不可逆容量，并且由于未反应残留物/副产物的含量减少，可以显著减少电极制造过程中的凝胶化或电极运行过程中产生的气体量。同时，在一个实施方式的方法中，锂原料中所含的lioh的含量可以为总锂原料的3至25重量％、或5至23重量％、或8至22重量％。此外，含有这些含量的lioh的锂原料的具体实例可以由70至95摩尔％、或80至92摩尔％的li2o和5至30摩尔％、或8至20摩尔％的lioh组成。在锂原料的组成中，当lioh的含量太大时，其反而充当杂质并可残留在最终形成的正极添加剂中，这可能是在电极形成期间加速胶凝化或增加气体产生的因素。相反，当lioh的含量太小时，可能无法适当地实现由于其添加而提高化学式1的比例或降低未反应残留物/副产物的比例的效果。同时，作为与锂原料反应的镍原料，例如可以使用含镍的氧化物或氢氧化物，例如氧化镍(nio)或氢氧化镍(ni(oh)2)，并且典型地可以使用氧化镍(nio)。此外，当化学式1的锂镍氧化物进一步包含掺杂或复合形式的原料m时，可以在一个实施方式的方法中进一步使用含元素m的原料。作为含元素m的原料，可以使用含元素m的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物、磷酸盐等。其中，可以优选使用磷酸盐。在这种情况下，m通过在最终制造的锂镍氧化物中取代一部分镍来包含，从而起到提高热稳定性和结构稳定性的作用。具体而言，其可以选自由以下元素组成的组：具有二价、三价或五价氧化值的过渡金属元素，例如co、mn、w、fe、mg、ti、cu或zr；具有三价氧化值的两性元素，例如al；以及p、f和b，并且其中，m可以是选自由w、ti、al、zr、p、f和b组成的组中的一种，更具体地，可以是与锂的反应性优异并且能够形成更稳定的化合物的al、p或b。锂原料、镍原料和含元素m的原料可以以满足最终制造的由化学式1表示的锂镍氧化物中包含锂和镍的金属元素的组成比的量使用。此外，当混合上述原料时，可以进一步任选地添加烧结材料。具体而言，烧结材料可以是：含铵离子的化合物，例如nh4f、nh4no3或(nh4)2so4；金属氧化物，例如b2o3或bi2o3；或者金属卤化物，例如nicl2或cacl2，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。基于1摩尔的镍原料，烧结材料的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。当在上述含量范围内使用时，由于烧结特性大幅提高，因此改善了正极材料的性能，并且防止了在对电池进行充电/放电时电池的初始容量劣化。另外，当混合上述原料时，可以进一步任选地添加水分去除剂。具体而言，水分去除剂可以是柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸等；并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。基于1摩尔的镍原料，水分去除剂的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。同时，用于使上述各原料反应的热处理步骤可以具体地在500℃至900℃、或550℃至800℃、或600℃至800℃的温度下进行5至25小时、或10至20小时。当热处理(煅烧)温度太低时，最终形成的正极添加剂中的未反应残留物/副产物的比例可能增加。相反，当热处理温度太高时，难以控制各原料的反应速率，结果，可能形成副反应产物。为了抑制副反应，热处理、具体地包括升温步骤和维持步骤的煅烧步骤可以在惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)的气氛下进行。其中，当考虑到增加反应效率并抑制副反应时，热处理可以在氮气气氛下进行。另外，在热处理步骤之后，可以任选地进一步进行冷却步骤。冷却步骤可以根据常规方法进行，具体而言，可以在空气气氛下通过诸如自然冷却和热空气冷却等方法进行。通过如上所述的热处理步骤，可以制备出化学式1的比例提高并且未反应残留物/副产物的比例降低的锂二次电池用正极添加剂。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含95至99.5重量％、或95至97重量％的以下化学式1的锂镍氧化物；和0.5至5重量％、或3至5重量％的nio，并且基于100重量份的锂镍氧化物和nio的总重量，其包含小于5重量份、或3至5重量份的lioh和小于0.6重量份、或0.1至0.55重量份的li2co3。[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。其他实施方式的正极添加剂以高于先前已知的比例、例如以95重量％以上的含量包含化学式1的主要成分，并且剩余的未反应残留物/副产物的比例可降低。在正极添加剂的组成中，lioh和li2co3可以源自锂原料、更具体地li2o和/或lioh。由于化学式1的高比例和未反应残留物/副产物的低比例，另一个实施方式的正极添加剂可以表现出更高的不可逆容量，并且可以大幅减少电极制造过程中的凝胶化或电极运行过程中产生的气体量。由于正极添加剂通常含有过量的锂，因此其可以用作可以补偿负极的不可逆容量损失的牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电防止剂)，但其本身也可以用作正极的活性材料。因此，根据本发明的另一个实施方式，正极添加剂用作不可逆添加剂，从而提供含有正极添加剂和正极活性材料的正极混合物。在正极混合物中，正极添加剂：正极活性材料的重量比可以为1:99至35:65、或2:98至20:80，从而表现出优异的不可逆容量和高的容量特性。正极混合物可以形成在正极集流体上以形成正极，并且可以实现包含该正极、电解质和负极的锂二次电池。具体而言，正极包括正极集流体和由形成于该正极集流体上的正极混合物形成的正极活性材料层。正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微小的突起和凹陷以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构体。此外，正极活性材料层可以由上述正极混合物形成，并且正极混合物和正极活性材料层可以包含上述正极添加剂、正极活性材料、导电材料和粘合剂。此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起电池中的化学变化即可。其具体实例包括碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；石墨，例如天然石墨或人造石墨；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用选自其中的任何一种或两种以上的混合物作为导电材料。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。粘合剂起到提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附力的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶，或其各种共聚物，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为粘合剂。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。另外，锂过渡金属氧化物通常可用作正极活性材料。具体而言，锂过渡金属化合物可以是钴、锰、镍、铁或其组合的金属和锂的复合氧化物，并且其具体实例包括licoo2、linio2、limno2、limn2o2、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-dcodo2、lico1-dmndo2、lini1-dmndo2(0≤d<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-enieo4、limn2-ecoeo4(0<e<2)、licopo4或lifepo4等，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物。其中，当考虑到与化学式1的锂镍基化合物组合使用时显著改善效果时，锂过渡金属化合物可以是licoo2或linio2。除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的一般方法来制造正极。具体而言，可以通过将包含正极添加剂、正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极混合物组合物涂布到正极集流体上，然后干燥并辊压来制造正极。溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且溶剂的实例可以包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水等，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。在另一个实施方式中，可以通过将正极混合物组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离而获得的膜层压在正极集流体上来制造正极。包含该正极而提供的锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解质，其中，正极如上所述。而且，锂二次电池还可以任选地包括用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及用于密封电池容器的密封部件。同时，在本发明的一个实施方式的锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等对铜或不锈钢表面进行表面处理而形成的材料，或铝-镉合金等。另外，负极集流体通常形成为3至500μm的厚度，并且类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微小的突起和凹陷以提高负极活性材料的粘附性，并且例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构体。负极活性材料层任选地包括粘合剂和导电材料以及负极活性材料。作为实例，负极活性材料层可以通过以下过程制造：将包含负极活性材料和任选的粘合剂以及导电材料的负极形成用组合物涂布在负极集流体上，然后干燥；或者可以通过以下过程制造：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从而支持体上分离而获得的膜层压在负极集流体上。作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属材料，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金和al合金；能够掺杂有或未掺杂有锂的金属氧化物，例如siox(0<x<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属材料和碳质材料的复合物，例如si-c复合物或sn-c复合物，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为负极活性材料。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。软碳和硬碳是典型的低结晶碳，高温煅烧的碳例如无定形、板状、薄片状、球状或纤维型天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭是典型的高结晶碳。而且，粘合剂和导电材料可以与上述关于正极的那些描述相同。同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任何材料而没有特别限制。特别是，优选隔膜对电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的浸渍电解质的能力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者其两层以上的堆叠结构体。而且，可以使用一般多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且其可以以单层或多层结构使用。此外，电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但不限于此。具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。可以使用有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中，r是直链、支化或环状的c2至c20烃基，并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至1:9的体积比混合并使用时，可以表现出优异的电解质性能。可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2等。锂盐的浓度优选为0.1m至2.0m。当锂盐的浓度在上述范围内时，由于电解质具有适当的导电率和粘度，因此电解质可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等目的，例如，电解质可以进一步包括除上述电解质成分外的一种以上的添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。如上所述，由于包含本发明的正极添加剂的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。该电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。在下文中，将详细描述本发明的实例，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实例。实施例1将作为锂原料的14g的li2o和1g的lioh与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。实施例2将作为锂原料的13g的li2o和2g的lioh与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。实施例3将作为锂原料的13g的li2o和4g的lioh与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。比较例1将作为锂原料的37g的li2o(未使用lioh)与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。实验例1：正极添加剂的分析通过以下方法分析实施例1至3和比较例1中制造的正极添加剂的组成(li2nio2的含量、nio的含量、lioh的含量和li2co3的含量)。首先，使用x射线衍射分析法分析li2nio2的含量和nio的含量。更具体地，使用bruker'sevaluation程序定性分析正极添加剂的x射线衍射分析结果，从而确认li2nio2和nio的相应峰。对于这些相应峰，通过使用topas程序(bruker-axs，topas4，karlsruhe，德国)的rietveld精修进行两相之间的定量分析。rietveld精修是一种反馈过程，其反复调整可用变量，直到测得的x射线衍射图与由li2nio2和nio的各结构模型计算出的图最匹配为止。在该过程中，不仅分析了衍射峰的位置，而且还分析了该峰的强度和强度比，并定量分析了两相的含量(参见rietveld,h.m.l"lineprofilesofneutronpowder-diffractionpeaksforstructurerefinement"acta.cryst.,22,151-2,1967和bishd.l.&howardc.j.,"quantitativephaseanalysisusingtherietveldmethod"j.appl.cryst.,21,86-91,1988)。根据定量分析结果，分析正极添加剂中所含的li2nio2和nio的含量，并示于下表1中。此外，通过ph滴定法定量分析正极添加剂中的nio的含量和li2co3的含量。具体的测量方法如下。首先，将10g的正极添加剂倒入蒸馏水中以溶解残留在正极添加剂中的锂副产物(lioh、li2co3)，然后仅过滤溶液并在以0.3至0.5ml/min的速率注入0.1mhcl的同时进行滴定。此时，通过注入至ph5的hcl量来计算残留锂副产物(lioh、li2co3)的含量。用于ph滴定的装置是metrohm仪器。根据分析结果，定量分析未反应残留物/副产物的含量，例如li2nio2的含量、nio的含量、lioh的含量和li2co3的含量，分析结果示于下表1中。[表1]li2no2(重量％)nio(重量％)li2o(重量份)li2co3(重量份)比较例19195.890.32实施例19553.260.40实施例29643.220.37实施例39554.730.52*在表1中，lioh和li2co3的含量表示为相对于100重量份的li2no2和nio的总重量的重量份。如表1所示，确认了实施例1至3的正极添加剂的li2no2的含量高，相反，未反应残留物/副产物的含量低。实验例3：正极形成用组合物和锂二次电池的制造和评价制备了包含实施例或比较例的正极添加剂作为正极活性材料，并且包含pvdf粘合剂和天然石墨导电材料的电极形成用组合物。此时，正极活性材料：粘合剂：导电材料的混合重量比为97:2:1。以该重量比在nmp溶剂中充分混合，然后将该混合物涂布到厚度为20μm的al箔上并在130℃下干燥以制造正极。使用锂箔作为负极，并使用在ec:dmc:dec＝1:2:1的溶剂中含有1mlipf6的电解质来制造半硬币电芯。在上述制造的半硬币电芯中，将含有实施例1至3和比较例1的正极添加剂作为活性材料的半硬币电芯以0.1c(25℃)充电至上限电压为4.25v并再次以0.1c放电至下限电压为2.5v，将该过程设为一次循环，并测量充电容量、初始效率和不可逆容量，结果示于下表2中。[表2]如表2所示，确认了实施例1至3的正极添加剂表现出高于比较例1的不可逆容量。这认为是因为实施例1至3的正极添加剂含有较高比例的锂镍氧化物和较少比例的未反应残留物/副产物。当前第1页1 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：随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。石墨主要用作锂二次电池的负极材料，但由于石墨的单位质量容量小至372mah/g，因此难以增加锂二次电池的容量。因此，作为表现出高于石墨的容量的非碳基负极材料，已经开发并使用了与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物。然而，存在的问题在于，这些负极材料的初始效率低，因此初始充电/放电期间的不可逆容量损失高。为了克服这一点，已经研究并提出了一种通过使用以下材料来补偿负极的不可逆容量损失的方法，该材料能够为正极材料提供锂离子源或储库并且在初始循环后表现出电化学活性，从而使整个电池的性能不劣化。具体而言，存在这样一种方法，其在正极中使用包含过量锂的锂镍基氧化物(例如，li2nio2)作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电防止剂)。然而，锂镍基氧化物主要通过使镍氧化物(例如nio)与过量的锂氧化物反应而制造，但反应产率低，因此未反应残留物或副产物不可避免地残留在包含锂镍基氧化物的不可逆添加剂中。未反应残留物或副产物可包含例如锂氧化物如li2o、镍氧化物如nio、和源自锂氧化物的副产物如lioh和li2co3。这些残留物或副产物在电池的初始循环期间分解，并产生过量的气体，例如o2和co2。此外，当制备用于制造电极的组合物时，诸如lioh等副产物与粘合剂成分反应，从而增加组合物的粘度或引起凝胶化，因此使得难以均匀地涂布用于形成活性材料层的电极组合物，并且使电池的特性劣化。此外，游离lioh和/或源自lioh的游离li可使正极的循环效率劣化，并且锂氧化物或镍氧化物几乎不表现出基本容量，因此可能降低不可逆添加剂的容量。技术实现要素：技术问题本发明提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，其可以减少正极添加剂中的副产物/未反应残留物的量，具有高的不可逆容量，抑制电极制造过程中的凝胶化，并且减少电池使用过程中的气体产生。此外，本发明提供了一种副产物/未反应残留物的量减少且不可逆容量高的锂二次电池用正极添加剂。技术方案在本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将锂原料、镍原料和任选的含有元素m的原料混合，然后对其进行热处理以制造以下化学式1的锂镍氧化物，其中，所述锂原料包括li2o和lioh，其中，相对于所述锂原料的总重量，lioh的用量为3至25重量％，并且其中，所述正极添加剂包含所述锂镍氧化物：[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。在本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含95至99.5重量％的由以下化学式1表示的锂镍氧化物；和0.5至5重量％的nio，并且基于100重量份的所述锂镍氧化物和nio的总重量，其包含小于5重量份的lioh和小于0.6重量份的li2co3。[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。在本发明的另一方面，提供了一种正极混合物，其包括上述正极添加剂；和正极活性材料。在本发明的又一方面，提供了一种锂二次电池，其包括包含上述正极混合物的正极；电解质；和负极。有利效果通过本发明的方法制备的锂二次电池用正极添加剂可以包含较高比例的化学式1的锂镍氧化物(其是表现出不可逆容量的主要成分)，并且可以包含更少比例的未反应残留物/副产物。结果，正极添加剂可以表现出更高的不可逆容量，并且由于未反应残留物/副产物的含量减少，因此可以显著减少电极制造过程中的凝胶化，或电极运行过程中产生的气体量。因此，使用该正极添加剂制造的正极和锂二次电池可以表现出更优异的电化学和寿命特性。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明以更好地理解本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般或字典用语，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方式适当地描述其本发明的原则，本发明应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。现在将描述本发明实施方式的锂二次电池用正极添加剂的制备方法，由此制备的正极添加剂以及包含该正极添加剂的锂二次电池。根据本发明的实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，其包括以下步骤：将锂原料、镍原料和任选的含有元素m的原料混合，然后对其进行热处理以制造以下化学式1的锂镍氧化物，其中，所述锂原料包括li2o和lioh，其中，相对于所述锂原料的总重量，lioh的用量为3至25重量％，并且其中，所述正极添加剂包含所述锂镍氧化物：[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。作为不断研究和实验的结果，本发明人已经发现了，将先前用于锂原料的li2o以及预定量的lioh一起用作锂原料，可以获得包含较高比例的化学式1的锂镍氧化物(其是在正极添加剂中表现出不可逆容量的主要成分)，并且包含更少比例的未反应残留物/副产物的锂二次电池用正极添加剂、更具体地为不可逆添加剂，从而完成了本发明。实现这些效果的技术原理可以预测如下。当将预定量的lioh一起用作锂原料时，这种成分的熔点为约462℃，并且可以表现出低于li2o(熔点：约1438℃)的熔点。特别是，其可以表现出低于用于锂原料和镍原料等的反应的热处理(煅烧)温度的熔点。结果，lioh可以在反应期间溶解以覆盖剩余的锂和镍原料，并且可以将这些剩余的锂和镍原料均匀分散。这提高了锂原料如li2o与镍原料之间的反应速率。根据上述制备方法，可以制备含有较高比例的化学式1的锂镍氧化物的正极添加剂。另外，随着化学式1的比例提高，未反应残留物如li2o或nio或源自锂氧化物如li2o的副产物如lioh和li2co3的比例可大幅降低。因此，通过一个实施方式的方法制备的正极添加剂由于化学式1的比例较高，可以表现出提高的不可逆容量，并且由于未反应残留物/副产物的含量减少，可以显著减少电极制造过程中的凝胶化或电极运行过程中产生的气体量。同时，在一个实施方式的方法中，锂原料中所含的lioh的含量可以为总锂原料的3至25重量％、或5至23重量％、或8至22重量％。此外，含有这些含量的lioh的锂原料的具体实例可以由70至95摩尔％、或80至92摩尔％的li2o和5至30摩尔％、或8至20摩尔％的lioh组成。在锂原料的组成中，当lioh的含量太大时，其反而充当杂质并可残留在最终形成的正极添加剂中，这可能是在电极形成期间加速胶凝化或增加气体产生的因素。相反，当lioh的含量太小时，可能无法适当地实现由于其添加而提高化学式1的比例或降低未反应残留物/副产物的比例的效果。同时，作为与锂原料反应的镍原料，例如可以使用含镍的氧化物或氢氧化物，例如氧化镍(nio)或氢氧化镍(ni(oh)2)，并且典型地可以使用氧化镍(nio)。此外，当化学式1的锂镍氧化物进一步包含掺杂或复合形式的原料m时，可以在一个实施方式的方法中进一步使用含元素m的原料。作为含元素m的原料，可以使用含元素m的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物、磷酸盐等。其中，可以优选使用磷酸盐。在这种情况下，m通过在最终制造的锂镍氧化物中取代一部分镍来包含，从而起到提高热稳定性和结构稳定性的作用。具体而言，其可以选自由以下元素组成的组：具有二价、三价或五价氧化值的过渡金属元素，例如co、mn、w、fe、mg、ti、cu或zr；具有三价氧化值的两性元素，例如al；以及p、f和b，并且其中，m可以是选自由w、ti、al、zr、p、f和b组成的组中的一种，更具体地，可以是与锂的反应性优异并且能够形成更稳定的化合物的al、p或b。锂原料、镍原料和含元素m的原料可以以满足最终制造的由化学式1表示的锂镍氧化物中包含锂和镍的金属元素的组成比的量使用。此外，当混合上述原料时，可以进一步任选地添加烧结材料。具体而言，烧结材料可以是：含铵离子的化合物，例如nh4f、nh4no3或(nh4)2so4；金属氧化物，例如b2o3或bi2o3；或者金属卤化物，例如nicl2或cacl2，并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。基于1摩尔的镍原料，烧结材料的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。当在上述含量范围内使用时，由于烧结特性大幅提高，因此改善了正极材料的性能，并且防止了在对电池进行充电/放电时电池的初始容量劣化。另外，当混合上述原料时，可以进一步任选地添加水分去除剂。具体而言，水分去除剂可以是柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸等；并且可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。基于1摩尔的镍原料，水分去除剂的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。同时，用于使上述各原料反应的热处理步骤可以具体地在500℃至900℃、或550℃至800℃、或600℃至800℃的温度下进行5至25小时、或10至20小时。当热处理(煅烧)温度太低时，最终形成的正极添加剂中的未反应残留物/副产物的比例可能增加。相反，当热处理温度太高时，难以控制各原料的反应速率，结果，可能形成副反应产物。为了抑制副反应，热处理、具体地包括升温步骤和维持步骤的煅烧步骤可以在惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)的气氛下进行。其中，当考虑到增加反应效率并抑制副反应时，热处理可以在氮气气氛下进行。另外，在热处理步骤之后，可以任选地进一步进行冷却步骤。冷却步骤可以根据常规方法进行，具体而言，可以在空气气氛下通过诸如自然冷却和热空气冷却等方法进行。通过如上所述的热处理步骤，可以制备出化学式1的比例提高并且未反应残留物/副产物的比例降低的锂二次电池用正极添加剂。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含95至99.5重量％、或95至97重量％的以下化学式1的锂镍氧化物；和0.5至5重量％、或3至5重量％的nio，并且基于100重量份的锂镍氧化物和nio的总重量，其包含小于5重量份、或3至5重量份的lioh和小于0.6重量份、或0.1至0.55重量份的li2co3。[化学式1]li2ni1-xmxo2在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中m不是镍，并且0≤x<1。其他实施方式的正极添加剂以高于先前已知的比例、例如以95重量％以上的含量包含化学式1的主要成分，并且剩余的未反应残留物/副产物的比例可降低。在正极添加剂的组成中，lioh和li2co3可以源自锂原料、更具体地li2o和/或lioh。由于化学式1的高比例和未反应残留物/副产物的低比例，另一个实施方式的正极添加剂可以表现出更高的不可逆容量，并且可以大幅减少电极制造过程中的凝胶化或电极运行过程中产生的气体量。由于正极添加剂通常含有过量的锂，因此其可以用作可以补偿负极的不可逆容量损失的牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电防止剂)，但其本身也可以用作正极的活性材料。因此，根据本发明的另一个实施方式，正极添加剂用作不可逆添加剂，从而提供含有正极添加剂和正极活性材料的正极混合物。在正极混合物中，正极添加剂：正极活性材料的重量比可以为1:99至35:65、或2:98至20:80，从而表现出优异的不可逆容量和高的容量特性。正极混合物可以形成在正极集流体上以形成正极，并且可以实现包含该正极、电解质和负极的锂二次电池。具体而言，正极包括正极集流体和由形成于该正极集流体上的正极混合物形成的正极活性材料层。正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微小的突起和凹陷以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构体。此外，正极活性材料层可以由上述正极混合物形成，并且正极混合物和正极活性材料层可以包含上述正极添加剂、正极活性材料、导电材料和粘合剂。此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起电池中的化学变化即可。其具体实例包括碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；石墨，例如天然石墨或人造石墨；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等，并且可以使用选自其中的任何一种或两种以上的混合物作为导电材料。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。粘合剂起到提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附力的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶，或其各种共聚物，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为粘合剂。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。另外，锂过渡金属氧化物通常可用作正极活性材料。具体而言，锂过渡金属化合物可以是钴、锰、镍、铁或其组合的金属和锂的复合氧化物，并且其具体实例包括licoo2、linio2、limno2、limn2o2、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-dcodo2、lico1-dmndo2、lini1-dmndo2(0≤d<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-enieo4、limn2-ecoeo4(0<e<2)、licopo4或lifepo4等，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物。其中，当考虑到与化学式1的锂镍基化合物组合使用时显著改善效果时，锂过渡金属化合物可以是licoo2或linio2。除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的一般方法来制造正极。具体而言，可以通过将包含正极添加剂、正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的正极混合物组合物涂布到正极集流体上，然后干燥并辊压来制造正极。溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且溶剂的实例可以包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水等，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。在另一个实施方式中，可以通过将正极混合物组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离而获得的膜层压在正极集流体上来制造正极。包含该正极而提供的锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、介于正极和负极之间的隔膜和电解质，其中，正极如上所述。而且，锂二次电池还可以任选地包括用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及用于密封电池容器的密封部件。同时，在本发明的一个实施方式的锂二次电池中，负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料层。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等对铜或不锈钢表面进行表面处理而形成的材料，或铝-镉合金等。另外，负极集流体通常形成为3至500μm的厚度，并且类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微小的突起和凹陷以提高负极活性材料的粘附性，并且例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构体。负极活性材料层任选地包括粘合剂和导电材料以及负极活性材料。作为实例，负极活性材料层可以通过以下过程制造：将包含负极活性材料和任选的粘合剂以及导电材料的负极形成用组合物涂布在负极集流体上，然后干燥；或者可以通过以下过程制造：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从而支持体上分离而获得的膜层压在负极集流体上。作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属材料，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金和al合金；能够掺杂有或未掺杂有锂的金属氧化物，例如siox(0<x<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属材料和碳质材料的复合物，例如si-c复合物或sn-c复合物，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为负极活性材料。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。软碳和硬碳是典型的低结晶碳，高温煅烧的碳例如无定形、板状、薄片状、球状或纤维型天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭是典型的高结晶碳。而且，粘合剂和导电材料可以与上述关于正极的那些描述相同。同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任何材料而没有特别限制。特别是，优选隔膜对电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的浸渍电解质的能力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃基聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者其两层以上的堆叠结构体。而且，可以使用一般多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且其可以以单层或多层结构使用。此外，电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但不限于此。具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。可以使用有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中，r是直链、支化或环状的c2至c20烃基，并且可以包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，更优选能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至1:9的体积比混合并使用时，可以表现出优异的电解质性能。可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2等。锂盐的浓度优选为0.1m至2.0m。当锂盐的浓度在上述范围内时，由于电解质具有适当的导电率和粘度，因此电解质可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量等目的，例如，电解质可以进一步包括除上述电解质成分外的一种以上的添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。如上所述，由于包含本发明的正极添加剂的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。该电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型设备的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。在下文中，将详细描述本发明的实例，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文阐述的实例。实施例1将作为锂原料的14g的li2o和1g的lioh与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。实施例2将作为锂原料的13g的li2o和2g的lioh与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。实施例3将作为锂原料的13g的li2o和4g的lioh与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。比较例1将作为锂原料的37g的li2o(未使用lioh)与作为镍原料的37g的nio混合，然后在氮气气氛下在700℃下煅烧15小时以获得li2nio2的正极添加剂颗粒。实验例1：正极添加剂的分析通过以下方法分析实施例1至3和比较例1中制造的正极添加剂的组成(li2nio2的含量、nio的含量、lioh的含量和li2co3的含量)。首先，使用x射线衍射分析法分析li2nio2的含量和nio的含量。更具体地，使用bruker'sevaluation程序定性分析正极添加剂的x射线衍射分析结果，从而确认li2nio2和nio的相应峰。对于这些相应峰，通过使用topas程序(bruker-axs，topas4，karlsruhe，德国)的rietveld精修进行两相之间的定量分析。rietveld精修是一种反馈过程，其反复调整可用变量，直到测得的x射线衍射图与由li2nio2和nio的各结构模型计算出的图最匹配为止。在该过程中，不仅分析了衍射峰的位置，而且还分析了该峰的强度和强度比，并定量分析了两相的含量(参见rietveld,h.m.l"lineprofilesofneutronpowder-diffractionpeaksforstructurerefinement"acta.cryst.,22,151-2,1967和bishd.l.&howardc.j.,"quantitativephaseanalysisusingtherietveldmethod"j.appl.cryst.,21,86-91,1988)。根据定量分析结果，分析正极添加剂中所含的li2nio2和nio的含量，并示于下表1中。此外，通过ph滴定法定量分析正极添加剂中的nio的含量和li2co3的含量。具体的测量方法如下。首先，将10g的正极添加剂倒入蒸馏水中以溶解残留在正极添加剂中的锂副产物(lioh、li2co3)，然后仅过滤溶液并在以0.3至0.5ml/min的速率注入0.1mhcl的同时进行滴定。此时，通过注入至ph5的hcl量来计算残留锂副产物(lioh、li2co3)的含量。用于ph滴定的装置是metrohm仪器。根据分析结果，定量分析未反应残留物/副产物的含量，例如li2nio2的含量、nio的含量、lioh的含量和li2co3的含量，分析结果示于下表1中。[表1]li2no2(重量％)nio(重量％)li2o(重量份)li2co3(重量份)比较例19195.890.32实施例19553.260.40实施例29643.220.37实施例39554.730.52*在表1中，lioh和li2co3的含量表示为相对于100重量份的li2no2和nio的总重量的重量份。如表1所示，确认了实施例1至3的正极添加剂的li2no2的含量高，相反，未反应残留物/副产物的含量低。实验例3：正极形成用组合物和锂二次电池的制造和评价制备了包含实施例或比较例的正极添加剂作为正极活性材料，并且包含pvdf粘合剂和天然石墨导电材料的电极形成用组合物。此时，正极活性材料：粘合剂：导电材料的混合重量比为97:2:1。以该重量比在nmp溶剂中充分混合，然后将该混合物涂布到厚度为20μm的al箔上并在130℃下干燥以制造正极。使用锂箔作为负极，并使用在ec:dmc:dec＝1:2:1的溶剂中含有1mlipf6的电解质来制造半硬币电芯。在上述制造的半硬币电芯中，将含有实施例1至3和比较例1的正极添加剂作为活性材料的半硬币电芯以0.1c(25℃)充电至上限电压为4.25v并再次以0.1c放电至下限电压为2.5v，将该过程设为一次循环，并测量充电容量、初始效率和不可逆容量，结果示于下表2中。[表2]如表2所示，确认了实施例1至3的正极添加剂表现出高于比较例1的不可逆容量。这认为是因为实施例1至3的正极添加剂含有较高比例的锂镍氧化物和较少比例的未反应残留物/副产物。当前第1页1 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