带有膜的玻璃基板及其制造方法与流程

本发明涉及带有膜的玻璃基板及其制造方法，特别涉及成为用于太阳能电池的透明电极基板或低辐射(low-e)玻璃的带有膜的玻璃基板。

背景技术：

带有膜的玻璃基板由于具有透明性、化学稳定性、高硬度、耐热性、绝缘性、优异的光学性质等性质，因此除了用于作为建筑构件的窗玻璃材料以外，还用于光学部件、电气部件、电子部件等各种领域中。

例如在太阳能电池中，作为在玻璃基板的表面上形成有透明导电膜的透明电极基板，使用带有膜的玻璃基板。另外，在建筑领域中，使用通过在玻璃基板的表面上形成氧化物膜、金属膜而赋予了绝热性、隔热性的低辐射玻璃(low-e玻璃)。

然而，由于制造太阳能电池时的高温热处理、长时间使用，碱离子从玻璃基板扩散。由此，对于该透明导电膜、金属氧化物膜(以下称为功能性透明膜)，有可能引起透明性的降低、导电性的降低(电阻率的增加)、化学物理耐久性的降低等性能劣化。

因此，在专利文献1中公开了一种导电玻璃，其在含碱玻璃的表面上依次层叠有抑制来自该玻璃的碱扩散的碱阻挡膜、以及导电膜，其特征在于，上述碱阻挡膜为以锡和硅作为主要成分的氧化物膜。

另外，在专利文献2中，同样为了防止碱成分从玻璃板扩散到透明导电膜，公开了作为具有阻挡性能的膜的包含硅、氧和碳的基底膜作为基底膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-191894号公报

专利文献2：日本特开2005-029463号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，使用sio2作为用于防止碱的扩散的底涂层时，不仅由于与功能性透明膜的折射率之差而引起光的反射从而存在透射率的降低，而且由于该反射，有时玻璃显色而可见。

另外，使用包含硅、氧和碳的sioxcy作为底涂层时，在放置在制造太阳能电池时的成膜工艺温度、low-e玻璃的热强化处理等中的高温环境下时，由于耐热性低，因此分解而使碳脱离。由于脱离的碳，功能性透明膜的元素被抽出，因此功能性透明膜的组成发生变化，从而导电性、热辐射性等性能降低。此外，在暴露于更高温度、更长时间等严酷的环境下时，底涂层本身被破坏而剥离。

因此，本发明的目的在于提供一种带有膜的玻璃基板，其能够用作太阳能电池用透明电极基板、low-e玻璃，所述带有膜的玻璃基板的透射性高、即反射率低，能够自由地控制色调，并且耐热性优异。

用于解决问题的手段

本发明涉及以下的[1]～[6]。

[1]一种带有膜的玻璃基板，其为依次包含玻璃基板、底涂层和功能性透明膜的带有膜的玻璃基板，其中，所述底涂层从所述玻璃基板侧起依次由sioxcy层和sio2层构成。

[2]如上述[1]所述的带有膜的玻璃基板，其中，所述sioxcy层的厚度为10nm～90nm，并且所述sio2层的厚度为10nm～90nm。

[3]如上述[1]或[2]所述的带有膜的玻璃基板，其中，所述功能性透明膜的主要成分为sno2。

[4]一种太阳能电池，其中，所述太阳能电池具有上述[1]～[3]中任一项所述的带有膜的玻璃基板作为透明电极基板。

[5]一种低辐射(low-e)玻璃，其中，所述低辐射玻璃包含上述[1]～[3]中任一项所述的带有膜的玻璃基板。

[6]一种带有膜的玻璃基板的制造方法，其为使用浮法制造带有膜的玻璃基板的方法，其中，所述带有膜的玻璃基板的制造方法包含：对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的熔化工序、从所述熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、将除去所述气泡后的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成形工序、以及将所述玻璃带缓慢冷却至室温的缓慢冷却工序，并且在所述成形工序与所述缓慢冷却工序之间包含成膜工序，在所述成膜工序中，通过在线cvd法在所述玻璃带的表面上依次连续地形成sioxcy层、sio2层和功能性透明膜。

发明效果

根据本发明的带有膜的玻璃基板，在用作太阳能电池用透明电极基板、low-e玻璃情况下，即使暴露在高温环境下，底涂层也不剥离，还能够保持高导电性、低辐射性、高光透射性等性质。另外，由于能够通过变更构成底涂层的sioxcy层的组成而调节折射率，因此还能够自由地控制带有膜的玻璃基板的色调。

附图说明

图1为表示带有膜的玻璃基板的构成的示意性剖视图。

图2为表示cdte太阳能电池的构成的示意性剖视图。

标号说明

1带有膜的玻璃基板

10玻璃基板

20底涂层

21sioxcy层

22sio2层

30功能性透明膜

40n型层

50p型层

60背面电极

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但是本发明不限于以下的实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形来实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

＜带有膜的玻璃基板＞

如图1所示，本发明的带有膜的玻璃基板1的特征在于，其依次包含玻璃基板10、底涂层20和功能性透明膜30，所述底涂层20从所述玻璃基板10侧起依次由sioxcy层21和sio2层22构成。

(底涂层)

通过采用从玻璃基板侧起依次为sioxcy层和sio2层的构成作为底涂层，即使在高温环境下底涂层也不剥离，能够防止碱从玻璃基板的扩散，此外，能够防止光的反射并且能够控制带有膜的玻璃基板的色调。

玻璃基板的折射率为约1.4～约1.5，与此相对，功能性透明膜的折射率根据其组成而不同，但是在功能性透明膜为以金属氧化物作为主要成分的膜的情况下，功能性透明膜的折射率约为2。与此相对，对于sioxcy层而言，通过改变碳c的含有比率(y)的细微差别，能够容易地控制其折射率。因此，能够抑制光的反射，并且能够得到透射率高的带有膜的玻璃基板。另外，在想要使带有膜的玻璃基板显色的情况下，还能够控制其色调。

另一方面，sioxcy层具有因热而容易分解、在高温条件下c容易扩散移动的性质。特别地，发现在600℃以上的环境下，c扩散到功能性透明膜中，作为杂质将导电性物质、低辐射性物质还原，其结果，具有使薄层电阻升高的作用。

高温环境下的薄层电阻的升高是指在进行制作太阳能电池的工序等高温处理的情况下，功能性透明膜的电阻升高，其结果，成为使太阳能电池特性大幅降低等的主要原因。另外，在制成low-e玻璃的情况下，由于低辐射性物质被还原而成为低辐射性变差的主要原因。

与此相对，在本发明中，通过在sioxcy层与功能性透明膜之间进一步形成sio2层，能够在不妨碍由sioxcy层得到的高透射率、色调的控制性等效果的情况下，抑制c的扩散，实现高耐热性。

与sioxcy层相比，sio2层具有致密的膜质、高覆盖性，因此即使是约10nm的非常薄的厚度的层，也能够充分地抑制c的扩散、移动。

此外，sio2层为折射率为约1.44～约1.50的平坦膜。另一方面，sioxcy层根据成膜条件而在表面具有凹凸，其折射率也从1.54到1.75大幅变化，因此将sioxcy层和sio2层进行层叠能够扩大根据需要改变整体的折射率和平坦度的自由度。

对于sioxcy层而言，通过改变由y表示的碳c的含有比率的细微差别而能够容易地改变其折射率，由此能够控制透射率、色调。在sioxcy中，x的值可以在1.00～1.95的范围内，y的值可以在0.05～1.00的范围内，x的值优选为1.85以下，另外，优选为1.20以上，y的值优选为0.15以上，另外，优选为0.80以下。另外，通过减小由y/x表示的比，能够降低折射率。相反，通过增大由y/x表示的比，能够提高折射率。

从充分的覆盖性的观点考虑，sioxcy层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上。另外，从抑制光的吸收率的观点考虑，sioxcy层的厚度优选为90nm以下。需要说明的是，sioxcy层的厚度可以通过x射线光电子能谱法(xps)、椭圆偏振光谱测量法(分光エリプソメトリー)求出。

从充分的覆盖性的观点考虑，sio2层的厚度优选为7nm以上，更优选为10nm以上。另外，从光学设计最佳化的观点考虑，sio2层的厚度优选为90nm以下，更优选为50nm以下。需要说明的是，sio2层的厚度可以通过x射线光电子能谱法(xps)、椭圆偏振光谱测量法(分光エリプソメトリー)求出。

(功能性透明膜)

功能性透明膜只要具有导电性和低辐射性中的至少任意一种性质即可，具有低辐射性的功能性透明膜对应于银等的金属膜、sno2或zno2等的金属氧化物膜，因此还具有导电性。

在使用带有膜的玻璃基板作为太阳能电池用透明电极的情况下，功能性透明膜的电阻率优选为0.001ω·cm以下，更优选为0.0008ω·cm以下，进一步优选为0.0006ω·cm以下。另外，功能性透明膜的电阻率越低越优选，但实际上为0.0001ω·cm以上。需要说明的是，在本说明书中，功能性透明膜的电阻率(rt)可以通过使用霍尔效应测定装置来对带有膜的玻璃基板进行测定。

在使用带有膜的玻璃基板作为low-e玻璃的情况下，功能性透明膜的辐射率的值优选为0.25以下，更优选为0.20以下。另外，功能性透明膜的辐射率越低越优选，但实际上为0.05以上。需要说明的是，辐射率可以根据jisr3106:2019中规定的方法进行测定。

从确保高透射率的观点考虑，功能性透明膜的膜厚优选为800nm以下，更优选为600nm以下。另外，从不使电阻过高的观点考虑，功能性透明膜的膜厚优选为300nm以上，更优选为400nm以上。需要说明的是，功能性透明膜的膜厚可以使用触针式台阶仪、荧光x射线分析装置来测定。

另外，在使用带有膜的玻璃基板作为太阳能电池用透明电极基板的情况下，作为功能性透明膜的电特性，薄层电阻是重要的。这是由电阻率/膜厚定义的作为实质上的电极膜的电阻。通过调节上述的电阻率和膜厚，能够使薄层电阻成为优选的值。从降低布线中的电压损失的观点考虑，该情况下的薄层电阻优选为20ω/□以下，进一步优选为12ω/□以下。

功能性透明膜可以仅由一层显示出导电性和低辐射性中的至少任意一者和透光性(透光性)的层构成，也可以具有具有其它功能的其它层，没有特别限制。

在使用带有膜的玻璃基板作为太阳能电池用透明电极基板的情况下，作为显示出导电性和透光性的功能性透明膜，可以使用以往公知的功能性透明膜，例如优选主要成分为sno2、zno、in2o3，更优选为sno2或zno，进一步优选为sno2。需要说明的是，该功能性透明膜的主要成分是指，其含量相对于构成膜的全部成分为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上。另外，上限没有特别限制，在主要成分中掺杂有掺杂剂的情况下，优选为99.9重量％以下。

作为掺杂剂，优选f、sb、al、ga、b、sn等，其含量优选为0.1重量％以上且5.0重量％以下。作为掺杂的膜，例如可以列举：掺杂氟的sno2、掺杂sn的in2o3、掺杂氟的in2o3、掺杂锑的sno2、掺杂al的zno、掺杂ga的zno等。通过掺杂掺杂剂而生成导电载流子并成为低电阻，因此是优选的。

在使用带有膜的玻璃基板作为low-e玻璃的情况下，作为显示出低辐射性和透光性的功能性透明膜，可以使用以往公知的功能性透明膜。例如，优选由金属膜和保护该金属膜的保护膜、或者金属氧化物膜构成。作为金属膜，例如优选ag等膜。另外，该情况下的保护膜优选zno、sno2等。作为金属氧化物膜，例如优选主要成分为sno2、zno、in2o3，更优选为sno2或zno，进一步优选为sno2，也可以在其中掺杂有掺杂剂。该膜的主要成分是指与使用带有膜的玻璃基板作为太阳能电池用透明电极基板的情况下的功能性透明膜中的主要成分相同的主要成分。

另外，掺杂掺杂剂时的掺杂剂可以使用与在使用带有膜的玻璃基板作为太阳能电池用透明电极基板的情况下的功能性透明膜中使用的掺杂剂相同的掺杂剂，例如可以列举高浓度地掺杂有氟的sno2、掺杂锑的sno2等。

需要说明的是，功能性透明膜的组成可以通过x射线光电子能谱法(xps)、二次离子质谱分析法(sims)来鉴定。

(玻璃基板)

玻璃基板可以使用与以往在太阳能电池用透明电极基板的玻璃基板、low-e玻璃中使用的玻璃基板相同的玻璃基板。例如可以列举包含sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、sro、bao、zro2、na2o和k2o作为基本组成的玻璃基板。更具体而言，可以列举以氧化物基准的摩尔百分率表示，含有60％～75％的sio2、1％～7.5％的al2o3、0～1％的b2o3、8.5％～12.5％的mgo、1％～6.5％的cao、0～3％的sro、0～3％的bao、0～3％的zro2、1％～8％的na2o、以及2％～12％的k2o的玻璃基板。但是，本申请的玻璃基板不限于这些组成。

考虑太阳能电池的发电效率、low-e玻璃的透光性时，玻璃基板的对波长500nm～800nm的光的平均透射率以2mm厚度换算优选为90.3％以上，更优选为90.4％以上，进一步优选为90.5％以上。需要说明的是，平均透射率可以根据jisr3106:2019中规定的方法进行测定。

另外，在制作太阳能电池时、在制造low-e玻璃时，由于存在暴露在高温环境中或者进行热处理的情况，因此玻璃基板优选具有良好的耐热性。

具体而言，玻璃化转变温度(tg)优选为640℃以上，更优选为645℃以上，进一步优选为655℃以上。另一方面，为了不使熔化时的粘性过度升高，玻璃化转变温度优选为750℃以下，更优选为720℃以下，进一步优选为690℃以下。需要说明的是，玻璃化转变温度可以根据jisk7121-1987中规定的方法进行测定。

另外，从抑制组件化时组件翘曲的观点考虑，玻璃基板的50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为70×10^-7/℃以上，更优选为80×10^-7/℃以上。另一方面，从抑制剥离等的观点考虑，玻璃基板的50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为90×10^-7/℃以下，更优选为85×10^-7/℃以下。需要说明的是，平均热膨胀系数可以根据jisr3102-1995中规定的方法进行测定。

玻璃基板的厚度没有特别限制，从强度和透射率的观点考虑，优选为0.7mm以上，更优选为1.1mm以上，另外，优选为6.0mm以下，更优选为4.0mm以下。

＜带有膜的玻璃基板的制造方法＞

带有膜的玻璃基板1可以通过在玻璃基板10上依次层叠作为底涂层20的sioxcy层21和sio2层22、以及功能性透明膜30而得到。

具体而言，玻璃基板可以通过对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的熔化工序、从熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、将熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成形工序、以及将玻璃带缓慢冷却至室温状态的缓慢冷却工序而得到。另外，也可以将熔融玻璃成形为块状并进行缓慢冷却，然后经过切割、研磨来制造玻璃基板。

上述各工序可以使用以往公知的各种方法。制造方法不限于实施方式，在能够实现本发明目的的范围内可以适当地进行变形、改良等。

在玻璃基板上依次形成作为底涂层的sioxcy层和sio2层，然后形成功能性透明膜。

底涂层和功能性透明膜可以通过cvd(chemicalvapordeposition：化学气相沉积)法、溅射法、化学镀法、湿式涂布法等形成。溅射法是在所制成的玻璃基板上成膜的方法，化学镀法是制作镜子的方法。

其中，优选cvd法，更优选后述的在线cvd法。

具体而言，在线cvd法是使用浮法制造带有膜的玻璃基板的方法，其包含：对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的熔化工序、从所述熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、将除去所述气泡的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的成形工序、以及将所述玻璃带缓慢冷却至室温的缓慢冷却工序，进一步优选在所述成形工序与所述缓慢冷却工序之间包含成膜工序，在所述成膜工序中，通过在线cvd法在所述玻璃带的表面上依次连续地形成sioxcy层、sio2层和功能性透明膜。

在线cvd法是cvd法的一种，是在浮法生产线上玻璃基板的制造过程中，在玻璃的表面上直接形成膜的方法。即，不是在得到玻璃基板之后形成底涂层和功能性透明膜，而是在得到玻璃基板的工序的途中形成底涂层和功能性透明膜。

具体而言，在制造玻璃基板时，玻璃带在熔融锡浴上移动，然后进行缓慢冷却，由此连续地制造玻璃基板，在该玻璃带的移动中，在玻璃带的上表面连续地实施底涂层和功能性透明膜的成膜工序。

更具体而言，在上述玻璃基板的制造方法中，在成形工序的浮法生产线与缓慢冷却工序之间，在玻璃还热的状态期间，在将气体原料喷吹到玻璃表面上使其反应的同时形成底涂层和功能性透明膜，由此得到带有膜的玻璃基板。

在线cvd法能够在制造玻璃基板的一系列工序中形成底涂层和功能性透明膜，因此能够将制造成本抑制得低，因此是优选的。在该情况下，由于是在线成膜，因此要成膜的层的组成受到限制。例如，在使用带有膜的玻璃基板作为太阳能电池的透明电极基板的情况下，作为优选方式，可以列举底涂层依次为sioxcy层和sio2层、功能性透明膜为以掺杂氟的sno2作为主要成分的膜。另外，在使用带有膜的玻璃基板作为low-e玻璃的情况下，作为优选方式，可以列举底涂层依次为sioxcy层和sio2层、功能性透明膜为以高浓度地掺杂有氟的sno2、掺杂有锑的sno2作为主要成分的膜。

另一方面，离线cvd法也是cvd法的一种，是将先通过玻璃制造工序制造并切割成了适当尺寸的玻璃基板再次投入电炉中，并在运送的同时与所述在线cvd法同样地利用气体原料的反应而形成底涂层和功能性透明膜的方法。具有能够根据成膜设定运送速度、基板温度的优点，但另一方面，与在线cvd法相比，制造成本升高

在使用溅射法的情况下，在真空的容器中极微量地注入特殊气体，并对适当的溅射靶施加电压，由此在玻璃基板上形成底涂层和功能性透明膜，得到带有膜的玻璃基板。

由于溅射法在先制成了板的玻璃基板上形成层，因此虽然耗费制造成本，但是能够形成所期望的各种组成的层。

在cvd法的情况下，底涂层和功能性透明膜的厚度可以通过原料的种类、原料气体浓度、原料气体向玻璃带或玻璃基板的喷吹流速、基板温度、来自涂布梁(コーティングビーム)结构的反应气体滞留时间等来控制。另外，在溅射法的情况下，可以通过溅射时间、电压等来控制厚度。

＜太阳能电池＞

本发明涉及具有上述带有膜的玻璃基板作为透明电极基板的太阳能电池。作为该透明电极基板的构成、优选方式与在上述＜带有膜的玻璃基板＞中记载的相同。

本发明的太阳能电池优选为在其制造工序中进行退火处理等高温下的热处理的太阳能电池，例如可以列举cdte太阳能电池。但是，并不排除应用于其它的太阳能电池的情况。

如图2所示，cdte太阳能电池是在成为透明电极基板的带有膜的玻璃基板的功能性透明膜30的表面上依次层叠n型层40、p型层50和背面电极(阳极)60的构成。

在cdte太阳能电池的情况下，在透明电极基板的表面层侧的表面上形成n型层，作为n型层，可以使用以往公知的n型层，例如可以列举cds、cdse等，优选cds。

n型层的厚度优选为30nm以上，另外，优选为100nm以下。

n型层可以通过近空间升华法形成，可以通过改变升华速度或者改变基板温度来调节其厚度、膜质。

p型层通常为cdte。p型层的厚度优选为3μm以上，另外，优选为15μm以下。

p型层可以通过近空间升华法形成，可以通过改变升华速度或者改变基板温度来调节其厚度、膜质。

背面电极作为阳极起作用，可以使用以往公知的背面电极。例如，可以列举层叠银(ag)、钼(mo)等的金属材料膜而得到的结构的电极、掺杂有cu的碳电极等。另外，在背面电极上可以还具有背板玻璃。背板玻璃只要具有耐水性、耐氧透过性即可，也可以使用包含树脂的背膜来代替背板玻璃。

背面电极与背板玻璃或背膜之间通过树脂封装(樹脂封入)或胶粘用树脂来胶粘。

背面电极的厚度优选为100nm以上，另外，优选为1000nm以下。背板玻璃或背膜的厚度优选为1mm以上，另外，优选为3mm以下。

包含cdte的p型层的端部或cdte太阳能电池的端部可以被密封。作为用于密封的材料，例如可以列举具有与所述透明电极基板中的玻璃基板相同组成的玻璃或者其它组成的玻璃、树脂等。

＜low-e玻璃＞

本发明涉及包含上述带有膜的玻璃基板的low-e玻璃。作为low-e玻璃的构成、优选方式，与上述＜带有膜的玻璃基板＞中记载的相同。

即，所述low-e玻璃为在玻璃基板表面上依次形成sioxcy层、sio2层和功能性透明膜而得到的玻璃，功能性透明膜可以使用以往公知的膜，例如，可以由金属膜和保护该金属膜的保护膜构成，另外，也可以由金属氧化物膜构成。

[实施例]

以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明不限于此。

[实施例1]

如以下所示，在通过浮法制造玻璃基板的同时，通过在线常压cvd(化学气相沉积)法形成底涂层和功能性透明膜，由此得到了带有膜的玻璃基板。

将包含钠钙硅玻璃组成的熔融玻璃流入1500℃～1600℃的浮抛窑中，在使玻璃带连续地流动的同时进行板状玻璃的成形。

从位于玻璃带的温度为700℃的最上游侧的第一涂布梁供给甲硅烷(sih4)0.538kg/小时、乙烯1.07kg/小时、co2气体10.9kg/小时、氮气4.90kg/小时，在玻璃带上形成膜厚为55nm的sioxcy层。

接着，从位于玻璃带为620℃的下游侧的第二涂布梁供给甲硅烷0.12kg/小时、乙烯0.36kg/小时、co2气体30.0kg/小时、氮气1.0kg/小时，形成膜厚为10nm的sio2层。

此外，从位于其紧接的下游的第三涂布梁供给包含单丁基三氯化锡、氧气、水、氮气和三氟乙酸的混合气体，形成膜厚为400nm的以sno2：f作为成分的功能性透明膜(掺杂氟的锡膜)。需要说明的是，所述混合气体为将各物质以液相或气相状态供给至混合器，在该混合器中进行加热气化的同时进行混合而得到的混合气体。从第三涂布梁供给的各原料的量为单丁基三氯化锡20.5l/小时(液相)、氧气35.7nm³/小时、水88.6kg/小时、三氟乙酸4.9l/小时(液相)。需要说明的是，带有膜的玻璃基板的板厚为3.2mm。

[实施例2]

将从第一涂布梁供给的各原料的量变更为：甲硅烷0.553kg/小时、乙烯1.90kg/小时、co2气体5.69kg/小时、氮气10.8kg/小时，在玻璃带上形成膜厚为45nm的sioxcy层，并将从第二涂布梁供给的各原料的量变更为：甲硅烷0.23kg/小时、乙烯0.73kg/小时、co2气体30.0kg/小时、氮气0.588kg/小时，形成膜厚为20nm的sio2层，除此以外，与实施例1同样地得到了带有膜的玻璃基板。

[比较例1]

不从第一涂布梁进行成膜，从第二涂布梁供给甲硅烷0.12kg/小时、乙烯0.36kg/小时、co2气体30.0kg/小时、氮气1.0kg/小时，形成膜厚为10nm的sio2层，除此以外，与实施例1同样地得到了带有膜的玻璃基板。

[比较例2]

不从第一涂布梁进行成膜，将从第二涂布梁供给的各原料的量变更为：甲硅烷0.23kg/小时、乙烯0.73kg/小时、co2气体30.0kg/小时、氮气0.588kg/小时，形成膜厚为20nm的sio2层，除此以外，与实施例1同样地得到了带有膜的玻璃基板。

[比较例3]

从第一涂布梁供给甲硅烷(sih4)0.538kg/小时、乙烯1.07kg/小时、co2气体10.9kg/小时、氮气4.90kg/小时，在玻璃带上形成膜厚为55nm的sioxcy层，不从第二涂布梁进行成膜，除此以外，与实施例1同样地得到了带有膜的玻璃基板。

[比较例4]

将从第一涂布梁供给的各原料的量变更为：甲硅烷0.553kg/小时、乙烯1.90kg/小时、co2气体5.69kg/小时、氮气10.8kg/小时，在玻璃带上形成膜厚为45nm的sioxcy层，不从第二涂布梁进行成膜，除此以外，与实施例1同样地得到了带有膜的玻璃基板。

对于所得到的各带有膜的玻璃基板，在下述条件下进行关于透射率、650℃耐热性和sioxcy层的折射率的评价。结果示于表1中。

(透射率)

使用分光光度计lambda950(珀金埃尔默公司制造)，使测定光从玻璃基板侧入射到带有膜的玻璃基板上，在波长300nm～1280nm的范围内，每2nm测定一次透射率，将波长400nm～800nm的范围的各透射率的平均值作为透射率的代表值。

(650℃耐热性(电阻变化比率))

将带有膜的玻璃基板切割为1cm见方的大小，使用霍尔效应测定装置(accentopticaltechnologies公司制造，hl5500pc)，首先测定了加热前的薄层电阻值。接着，将带式传送炉(denko公司制造)设定为650℃，在以11.2mm/分钟的速度运送的同时进行116分钟的加热。需要说明的是，在炉内连续地供给氮气，保持氧浓度为10ppm以下的气氛。在加热后，再次通过与上述相同的方法测定薄层电阻值(加热后的薄层电阻值)，根据这些结果求出由(加热后的薄层电阻值)/(加热前的薄层电阻值)表示的值作为650℃耐热性(电阻变化比率)。650℃耐热性(电阻变化比率)的值为1以上，该值越接近1，表示耐热性越高。

(sioxcy层的折射率)

对于所得到的带有膜的玻璃基板，利用10重量％盐酸水溶液和锌粉末进行蚀刻处理，除去了以sno2：f作为成分的功能性透明膜(掺杂氟的锡膜)。然后，利用超声波清洗机进行水洗、干燥，然后使用椭圆偏振光谱仪(分光エリプソメトリー)m-2000i(j.a.woollam公司制造)测定了构成带有膜的玻璃基板的sioxcy层的折射率。

表1

如表1所示，可知通过形成依次具有sioxcy层和sio2层作为底涂层的带有膜的玻璃基板，在保持82％以上的高透射率的状态下具有优异的耐热性。

产业实用性

本发明的带有膜的玻璃基板由于具有高透射性，能够控制折射率、即色调，并且耐热性也优异，因此作为太阳能电池用透明电极基板、low-e玻璃是非常有用的。

虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修正以及变更。本申请基于2019年7月12日提出的日本特许申请2019-130304号，其内容作为参考并入本文中。

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