一种基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点及其制备方法与流程

本发明属于荧光碳纳米材料领域，更具体地，涉及一种基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点及其制备方法。

背景技术：

碳点是一种具有荧光特性的一维纳米材料，其具有独特的光学性能、良好的水溶性以及稳定的发光特性、易于合成和环保等优点，在生物医学、传感检测、发光照明等多个领域受到极大的关注。

然而，目前文献中报道的碳点大多是在溶液里具有良好的发光特性，而固体碳点由于受到聚集猝灭效应，其固态状态下会因为碳核间的π电子堆积或者能量传递，往往会发生荧光猝灭。目前虽有固态碳点的制备方法，但是多受限于制备工艺复杂、制备成本高、碳点载量低等问题，从而限制了碳点在照明发光、能源领域、光电器件以及生物医疗的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点及其制备方法，其目的在于，利用纳米多孔玻璃作为基质，将荧光碳点掺入到纳米多孔玻璃中，制备得到的固体荧光碳点发光稳定、荧光强度高，且操作简单、绿色环保、可批量制备，实现了碳点与玻璃的良好相容性。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点制备方法，包括如下步骤：

将碳点粉末配制成碳点溶液，然后将纳米多孔玻璃片浸泡在该碳点溶液中，使碳点溶液中的碳点分散掺入到纳米多孔玻璃的纳米孔道中，同时纳米孔道对碳点聚集进行抑制，已掺入碳点的纳米多孔玻璃自然干燥后，得到基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点。

作为进一步优选的，将纳米多孔玻璃片浸泡在碳点溶液中，在常温下浸泡48h～96h，或在50℃～80℃温度下浸泡30min～60min。

作为进一步优选的，将纳米多孔玻璃浸泡在碳点溶液中，并对其进行超声波处理，处理时间为20min～60min。

作为进一步优选的，所述纳米多孔玻璃采用如下方法制备：对硼硅酸盐组分玻璃进行分相处理，使其中的硅相和硼相分离，然后采用酸溶液清洗，使硼相溶解在酸溶液中，得到具有纳米孔道的玻璃，即纳米多孔玻璃。

作为进一步优选的，所述纳米多孔玻璃中二氧化硅含量不小于96％，其纳米孔道直径为5nm～30nm。

作为进一步优选的，所述碳点溶液中碳点浓度为0.01mg/ml～1mg/ml。

作为进一步优选的，所述碳点粉末采用如下方法制备：碳源分子前驱体加热反应得到反应物，该反应物冷却后对其进行透析，得到透析液；将透析液冷冻并真空干燥，得到碳点粉末。

作为进一步优选的，所述碳源分子前驱体在160℃～200℃的反应温度下反应6～12小时，得到反应物。

作为进一步优选的，采用透析袋对反应物进行透析，透析时间为24～72小时，透析袋尺寸为3500d～500d。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点，其采用上述制备方法制备得到。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明将碳点掺入纳米多孔玻璃中，无需复杂的制备工艺，且方法简单、绿色环保、可批量制备，实现了碳点与玻璃的良好相容性，为固态发光提供了一种良好的制备方法，且制备得到的固体荧光碳点发光稳定、荧光强度高。

2.本发明采用具有丰富纳米多孔的纳米多孔玻璃获得固态碳点，纳米孔尺寸均匀，固态碳点被分散在纳米多孔玻璃的纳米孔道中，可以获得均匀分分布的固态碳点；同时由于孔道的隔离作用，可以抑制碳点由于聚集导致的荧光猝灭，实现固态下碳点发光增强。

3.本发明采用纳米多孔玻璃的孔径尺寸可根据其制备方法进行调整，因此可获得孔径均匀但是尺寸可调的纳米多孔玻璃，这有利于不同尺寸的碳点掺入纳米多孔玻璃中，从而实现固态荧光碳点的制备。

4.本发明采用的高二氧化硅含量的纳米多孔玻璃具有高透光性、耐高温等特性，使得制备的基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点在光器件方面具有良好的应用前景，可应用于固态照明、离子检测等领域；同时，本发明可实现多种制备工艺获得的碳点掺入纳米多孔玻璃中，实现不同发光区域的固态碳点制备。

5.本发明对碳点溶液浓度及纳米多孔玻璃片浸泡在碳点溶液中的时间进行设置，使得溶液中的碳点能够充分、均匀地分布在纳米多孔玻璃的孔道和孔径中，实现均匀掺入，提高固态荧光碳点的荧光强度；同时还可以利用高温或超声波加速碳点进入纳米多孔玻璃的孔径内部。

6.本发明对碳源分子前驱体及反应温度进行设置，能够促使前驱体快速充分反应，得到适合后续透析的反应物，并提高反应物产量，同时对透析袋尺寸进行设置，可保证碳点粉末尺寸和性能；此外本发明采用一步高温法绿色合成碳点，不需多步加热，且碳源选择丰富，制备过程简单、可大批量制备。

附图说明

图1是本发明实施例基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点制备流程图；

图2是本发明实施例纳米多孔玻璃的扫描电镜图；

图3是本发明实施例未掺入碳点的纳米多孔玻璃的吸收光谱图；

图4是本发明实施例碳点1、碳点2和碳点3的吸收光谱图；

图5是本发明实施例基于纳米多孔玻璃的固态碳点1荧光光谱图；

图6是本发明实施例基于纳米多孔玻璃的固态碳点2荧光光谱图；

图7是本发明实施例基于纳米多孔玻璃的固态碳点3荧光光谱图；

图8是本发明实施例基于纳米多孔玻璃的固态碳点与碳点溶液的荧光强度对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：

s1、采用一步高温法，将一定比例的碳源分子前驱体搅拌均匀，然后放入聚四氟乙烯水热釜内胆中，在160℃～200℃的反应温度下反应6～12小时，得到反应物；

优选的，所述碳源分子前驱体为对苯二胺和无水氯化铝，其摩尔比例为50：3～25：6，进一步优选为50：3或35：3或25：6；或者，所述碳源分子前驱体为柠檬酸与尿素，其质量比为1：1～1：3，进一步优选为1：2；或者，所述碳源分子前驱体为柠檬酸与邻苯二胺，其质量比为1：1～1：8，进一步优选为1：6，以使其充分反应。

s2、将所述反应物冷却至室温，然后采用透析袋对反应物进行透析过滤、提纯，得到透析液；

优选的，透析时间为24～72小时，透析袋尺寸为3500d～500d。

s3、将透析液冷冻并真空干燥，得到碳点粉末。

s4、将碳点粉末配制成碳点溶液；

优选的，碳点的质量为0.1mg～2mg，溶剂为无水乙醇或者去离子水，碳点溶液中碳点浓度为0.01mg/ml～1mg/ml。

s5、将碳点溶液掺入纳米多孔玻璃中，在超净间环境下自然干燥，得到基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点；

优选的，将不同尺寸的纳米多孔玻璃片浸泡在碳点溶液中，可将其放入超声系统20min～60min，利用超声波加速碳点进入纳米多孔玻璃的孔径内部；或者将其放入烘箱50℃～80℃高温加热30min～60min，利用高温加入碳点进入纳米多孔玻璃的孔径内部；或者自然常温下浸泡，浸泡时间为48h～96h，进一步优选为72h；然后将其放置超净间，自然干燥1天，保证样品无外界污染，得到基于纳米多孔玻璃的固态荧光碳点。

进一步的，所述纳米多孔玻璃采用如下方法制备：以纯度为99.999％的na2co3、h3bo3和sio2为原料，制备得到硼硅酸盐组分玻璃，然后经过分相处理，使其中的硅相和硼相分离，然后采用酸溶液清洗，使硼相溶解在酸溶液中，得到二氧化硅含量高达96％且具有纳米孔道的高透玻璃，即纳米多孔玻璃，其微观结构由纳米级别的纳米孔道构成，可有效抑制碳点聚集诱导猝灭效应，获得固态下的荧光碳点。具体的，纳米多孔玻璃的尺寸是长1cm～10cm，宽1cm～10cm，高(直径)1mm～1cm，其形状可切割成不同的三维长方体或者正方体或者圆柱体；此外，纳米多孔玻璃的纳米孔道直径为5nm～30nm，其孔道直径尺寸可根据纳米多孔玻璃的制备方法进行调整。

本发明中的纳米多孔玻璃片(标记为纳米多孔玻璃)其外观是透光的3d形状，尺寸优选为1cm*1cm*1mm，其微观形貌结构是具有无数纳米孔道，如图2所示，其吸收谱如图3所示，在217nm处的吸收峰来自玻璃材料的自身吸收，但是在300nm以后，纳米多孔玻璃片几乎没有吸收，这大大提高了碳点对激发光能量的吸收，从而提升基于纳米多孔玻璃的固态碳点的荧光强度。

以下为具体实施例：

实施例1

称量1g柠檬酸和2g尿素置于烧杯中，研磨均匀，加入去离子水30ml，搅拌均匀，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为160℃，反应时间为6小时；待反应结束，放入3500d的透析袋内，透析36小时，对反应物进一步提纯；收集透析袋内液体，放入冷冻干燥机，获得粉末样品。

取0.0078g粉末碳点溶于10ml去离子水中，超声30分钟，获得均匀的碳点溶液；取1片纳米多孔玻璃片，采用液相法将纳米多孔玻璃片浸入碳点溶液，72小时；然后，在超净间环境下自然干燥1天，获得基于纳米多孔玻璃片的固态碳点。

实施例2

称量0.2g柠檬酸和1.2g邻苯二胺置于烧杯中，研磨均匀，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为170℃，反应时间为10小时；待反应结束，放入3000d的透析袋内，透析48小时，对反应物进一步提纯；收集透析袋内液体，放入冷冻干燥机，获得粉末样品。

取0.018g粉末碳点溶于20ml去离子水中，超声30分钟，获得均匀的碳点溶液；取1片纳米多孔玻璃片，采用液相法将纳米多孔玻璃片浸入碳点溶液，72小时；然后，在超净间环境下自然干燥1天，获得基于纳米多孔玻璃片的固态碳点。

实施例3

称量5mmol对苯二胺和0.3mmol无水氯化铝置于烧杯中，研磨均匀，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为180℃，反应时间为8小时；待反应结束，放入500d的透析袋内，透析24小时，对反应物进一步提纯；收集透析袋内液体，放入冷冻干燥机，获得粉末样品，标记为碳点1，其吸收谱如图4所示。

取0.00097g粉末碳点溶于20ml乙醇中，超声30分钟，获得均匀的碳点溶液；取1片纳米多孔玻璃片，采用液相法将纳米多孔玻璃片浸入上述碳点溶液，时间是72小时；然后，在超净间环境下自然干燥1天，获得基于纳米多孔玻璃片的固态碳点，标记为碳点1@纳米多孔玻璃。

碳点1@纳米多孔玻璃的荧光谱在598nm处具有一个很强的荧光峰(如图5所示)，获得的碳点1@纳米多孔玻璃相比同条件下的碳点1，其荧光强度增加了2.4倍(如图8所示碳点1柱状图)。

实施例4

称量5mmol对苯二胺和0.6mmol无水氯化铝置于烧杯中，研磨均匀，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为160℃，反应时间为12小时；待反应结束，放入3000d的透析袋内，透析24小时，对反应物进一步提纯；收集透析袋内液体，放入冷冻干燥机，获得粉末样品，标记为碳点2，其吸收谱如图4所示。

取0.0012g粉末碳点溶于17ml乙醇中，超声30分钟，获得均匀的碳点溶液；取1片纳米多孔玻璃片，采用液相法将纳米多孔玻璃片浸入碳点溶液，72小时；然后，在超净间环境下自然干燥1天，获得基于纳米多孔玻璃片的固态碳点，标记为碳点2@纳米多孔玻璃。

碳点2@纳米多孔玻璃的荧光谱在595nm处具有一个很强的荧光峰(如图6所示)，获得的碳点2@纳米多孔玻璃相比同条件下的碳点2，其荧光强度增加了5.3倍(如图8所示碳点2柱状图)。

实施例5

称量5mmol对苯二胺和1.2mmol无水氯化铝置于烧杯中，研磨均匀，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，将反应釜放入烘箱中，设置反应温度为200℃，反应时间为12小时；待反应结束，放入3500d的透析袋内，透析24小时，对反应物进一步提纯；收集透析袋内液体，放入冷冻干燥机，获得粉末样品，标记为碳点3，其吸收谱如图4所示。

取0.00124g粉末碳点溶于10ml去离子水中，超声30分钟，获得均匀的碳点溶液；取1片纳米多孔玻璃片，采用液相法将纳米多孔玻璃片浸入碳点溶液，72小时；然后，在超净间环境下自然干燥1天，获得基于纳米多孔玻璃片的固态碳点，标记为碳点3@纳米多孔玻璃。

碳点3@纳米多孔玻璃的荧光谱在601nm处具有一个很强的荧光峰(如图7所示)，获得的碳点3@纳米多孔玻璃相比同条件下的碳点3，其荧光强度增加了1.4倍(如图8所示碳点3柱状图)。

可见本发明采用具有丰富纳米多孔的纳米多孔玻璃获得固态碳点，使固态碳点均匀分散在纳米多孔玻璃的纳米孔道中，可以抑制碳点由于聚集导致的荧光猝灭，实现固态下碳点发光增强，如图8所示，采用本发明所述方法制备得到的固态碳点，其荧光强度均远高于液态下的碳点荧光强度。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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