一种锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷及其制备方法和应用与流程

本发明属电介质材料技术领域，具体地，涉及一种锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

传统的制冷方式是基于蒸汽压缩技术来实现的，多以氟利昂作为制冷剂的气液制冷方式，一旦氟利昂进入到大气中，臭氧层会被破坏，不但带来环境问题还威胁人类健康。制冷问题又涉及到工业生产和人民生活很多方面，其重要性不言而喻。目前，基于极性材料的电卡效应是实现固态制冷一种新的方法，其原理在于，极性电介质材料中因外电场的改变导致极化状态发生改变，从而产生的绝热温变或等温熵变。

相对传统制冷方式，电卡效应在固态制冷技术方面具有能量转换效率比较高，在成本方面比较低，再者应用尺寸小，工作可靠性比较高，更重要的没有环境污染等优点，因此在小尺寸固态制冷器件领域具有发展前景。如今的电卡材料主要分为五种：陶瓷块体、薄膜、聚合物、陶瓷与聚合物基复合材料以及多层陶瓷厚膜。对于陶瓷块体材料，由于其缺陷较多，击穿电场较低，严重限制了材料的电卡性能。陶瓷薄膜材料厚度变薄，缺陷大大减少，击穿特性有明显改善，电卡性能有所提高。但是由于薄膜总体积小，吸热容量少，而且需要衬底，无法满足制冷的需求。聚合物其击穿特性好，电卡性能高，但是它所需的外加电压太高，应用于实际制冷的难度大，而且特别危险。厚膜陶瓷具有尺寸小且能与集成电路兼容性好、相对高的击穿电场等优势，利用厚膜材料的电卡效应实现集成电路等微电子器件制冷具有重大意义。因此，如何优化厚膜的电卡效应以实现高效率制冷便成为需要迫切解决的科学问题。在陶瓷电介质材料中，反铁电材料是一类特殊的电介质材料。在反铁电材料(afes)中，在晶体结构中具有相同强度的相邻偶极子最初是沿相反的方向平行排列的，从而导致整体自发极化为零。然而，这些最初的反平行排列的偶极子可以通过电场诱导发生反铁电相(afe)到铁电相(fe)转变，电偶极子被迫沿着外电场方向平行排列，从而达到大极化的fe状态。然后，一旦去除外部电场，诱导的fe相可以回复到初始的afe相，从而产生p-e双电滞回线。反铁电材料在储能方面有突出的优势，其电卡制冷也受到了研究者越来越多的关注。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷。

本发明的另一目的在于提供上述锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷，所述厚膜陶瓷的分子式为pbxnby(zrnsnmtiv)zo3，其中，x＝＝0.9～0.99，y＝0～0.02，n＝0.1～1.5，m＝0～1.5，v＝0～0.15，z＝0.9～1；所述厚膜陶瓷是按照化学计量比将pbo、zro2、sno2、tio2、nb2o5加入乙醇进行球磨混合，烘干过筛制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末在950～1000℃预烧，然后再加入乙醇，进行二次球磨，混合粉体烘干过筛，将所得陶瓷粉体加入分散剂、粘结剂和混合溶液，得到流延浆料；将该流延浆料在流延机上烘干，流延成型的生坯在400～600℃排胶，在1250～1300℃烧结制得。

优选地，所述分散剂为聚氧乙烯醚；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇或丙烯酸树脂中的一种以上。

优选地，所述混合溶液为乙醇和丙酮，

更为优选地，所述乙醇和丙酮的质量比为1：(1～5)。

优选地，所述陶瓷粉体、分散剂、粘结剂：混合溶液的质量比为(40～50)：(0.9～1.2)：(4-6)：(40～50)。

优选地，所述烘干的温度为60～80℃，所述烘干的时间为10～24h，所述预烧的时间为1～5h，所述排胶的时间为4～6h，所述烧结的时间为1～2h。

优选地，所述流延机的膜带线速度为0.15～0.5rad/min。

优选地，所述流延浆料的粘度为600～800mpa·s。

优选地，所述厚膜陶瓷的厚度为37～43μm。

所述的锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.按照化学计量比将pbo、zro2、sno2、tio2、nb2o5加入乙醇进行球磨混合；将球磨后的粉体在60～80℃烘干，过筛制得陶瓷粉末；

s2.将陶瓷粉末在950～1000℃预烧，然后再加入乙醇，进行二次球磨，将混合粉体在60～80℃烘干，过筛制得陶瓷粉体；

s3.将陶瓷粉体加入分散剂、粘结剂和混合溶液，得到流延浆料；

s4.将流延浆料在膜带线速度为0.15-0.5rad/min的流延机上烘干，流延成型的生坯在400～600℃排胶，在1250～1300℃烧结，制得锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷。

所述的锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷在电卡制冷领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明利用pbxnby(zrnsnmtiv)zo3(pnzst)体系的三元相图设计得到，其中，x＝0.90～0.99，y＝0.00～0.05，n＝0.1～1.5，m＝0.0～1.5，v＝0.0～0.15，z＝0.90～1.00；通过maxwell关系计算了陶瓷的等温熵变和绝热温变，为反铁电/铁电陶瓷在新型制冷技术和脉冲功率技术领域和的实际应用提供知识积累及理论支持。

2.本发明采用固相合法合成pnzst粉体，通过流延成型工艺制备厚度可控的锆钛锡酸铌铅厚膜陶瓷。x射线衍射(xrd)得到预烧粉体为钙钛矿结构、扫描电镜(sem)观察到样品烧结晶粒分布均匀致密，尺寸在1～3μm左右。

3.本发明pnzst的介电损耗低于5％，电滞回线随温变发生了铁电相到反铁电相再到顺电相变化，证明了pnzst成分处在pnzst反铁电四方相区。根据δt和δs估算得到样品的绝热温变值和等温熵变值。在25mv/m、450k温度下，分别为2.8k和2.48j·k^-1·kg^-1。厚膜具有尺寸小且能与集成电路兼容性好的优势，利用厚膜的电卡效应可实现集成电路等微电子器件制冷具有重大意义。

附图说明

图1为实施例1和2中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3(pnzst)在980℃和950℃预烧2h所得粉体的x射线衍射图。

图2为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷在1300℃下烧结3h的sem图像。

图3为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷常温下在1-1000khz的介电常数和介电损耗。

图4为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷在不同温度下的电滞回线(a)，以及在(b)30℃，(c)120℃和(d)180℃的电流随电场变化曲线。

图5为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷在不同温度下的最大极化强度(a)、热释电系数(b)、绝热温变(c)和等温熵变(d)。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明实施例中采用pbo、zro2、sno2、tio2、nb2o5均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1

1.按照化学计量比将pbo(过量2～5wt％)、zro2、sno2、tio2、nb2o5置于尼龙球磨罐(250ml)，球磨介质为二氧化锆球(球直径为3mm和5mm，质量比约1：1)；采用普通行星球磨机球磨，加入乙醇，转速设定250rmp，球磨时间为24h。

2.将球磨后的粉置于烘箱，在60℃烘干10h，分别过40目和80目筛，制得陶瓷粉末；

3.将陶瓷粉末置于马弗炉中在980℃预烧2h，然后采用普通行星球磨机球磨，加入乙醇，转速设定250rmp，球磨时间为24h进行二次球磨，将球磨后的粉置于烘箱，在60℃烘干10h，分别过40目和80目筛，制得陶瓷粉体；

4.流延浆料配制：将得到的陶瓷粉体(约50g)置于滚磨罐，加入0.9g分散剂(聚氧乙烯醚)和40g溶剂(质量比为1：1的无水乙醇和丙酮)。在220rpm的转速下滚磨20h得到预混浆料；再加入1.5g粘结剂(聚乙烯醇)并在200rpm的转速下滚磨10h，然后加入18g溶剂(质量比为1：1的无水乙醇和丙酮)、4g粘结剂(聚乙烯醇)并在200rpm的转速下球磨12-16h得到混合均匀的流延浆料(粘度为600～800mpa·s)；

5.将流延浆料在膜带线速度为0.15～0.5r/min的流延机上烘干，流延成型的生胚在400℃排胶，在1300℃烧结，制得锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷，化学分子式为pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3(pnzst)，其厚度为37～43μm。

实施例2

与实施例不同的在于：步骤3中所述预烧温度为950℃；步骤5中所述排胶的温度为600℃，所述烧结的温度为1250℃，制得锆钛锡铌酸铅厚膜陶瓷，化学分子式为pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3(pnzst)，其厚度为37～43μm。

材料结构表征与性能测试：晶体结构分析：日本理学公司dmax-ultimaivx射线衍射仪(xrd)。表面形貌分析：日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜(sem)。介电性能：美国惠普公司hp4284a精密阻抗分析仪。铁电性能：美国radiant公司rt-66a铁电综合测试系统。电卡效应：maxwell关系计算。

图1为实施例1和2中在980℃和950℃固相反应2h制备的粉体的x射线衍射图。从图1可知，与标准卡pnzst片的衍射峰吻合，粉体的衍射峰尖锐且无杂峰，说明在该两种温度下均已经合成钙钛矿结构的pnzst粉体。

图2为实施例1所得pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷的扫描电镜图像。从图2中可以看出，所得厚膜陶瓷比较致密，晶粒与晶粒之间紧密相连，气孔较少。厚膜陶瓷的晶粒尺寸主要分布在1～3μm之间。截面测量得到陶瓷样品的厚度约为41μm。用archimedes方法测量样品实际密度，通过xrd得到的晶格常数计算其理论密度，软件分析得到粉体密度为7.89g/cm³。

图3为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷常温下在1～1000khz的介电常数和介电损耗。从图3中可以看出，测试电压为1v，测试频率分别为1～1000khz，介电损耗小于5％。相对介电常数在1khz下为530.2，其值随频率的增加而逐渐减小，在1000khz下为445.7，这是由于电偶极子翻转在高频下跟不上频率的变化导致，因此介电损耗随频率的升高而逐渐增大。

图4为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷在不同温度下的电滞回线(a)以及在(b)30℃、(c)120℃和(d)180℃的电流随电场变化曲线。其中，图4中(a)为厚膜陶瓷在200kv/cm的电场下测得的不同温度时的电滞回线，测试频率为10hz，其极化强度随温度的升高而逐渐降低。从图4中(b～(d)可知，30℃时，测试得到铁电体的典型电滞回线。120℃时，电流随电场变化曲线出现双峰，证明发生了反铁电相-铁电相转变，结合pnzst的相图，该成分样品处在pnzst反铁电四方相区。180℃时，表出线性电介质的电滞回线。

图5为实施例1中pb0.99nb0.02(zr0.50sn0.45ti0.05)0.98o3厚膜陶瓷在不同温度下的最大极化强度(a)、热释电系数(b)、绝热温变(c)和等温熵变(d)。从图5中可知，在30℃、25mv/m电场下，最大极化强度达到31μc·cm^-2。热释电系数为负值，说明得到的是正电卡效应。在450k、25mv/m的电场下，δt和δs达到最大值，分别为2.8k和2.48j·k^-1·kg^-1。以上结果表明，此厚膜陶瓷具有较好的电卡效应。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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