一种激光烧结制备Ce:YAG荧光陶瓷的方法与流程

本发明属于无机发光材料制备技术领域，涉及一种激光烧结制备ce：yag荧光陶瓷的方法。

背景技术：

白光led（whitelightemittingdiode）作为第四代照明光源，具有节能环保、寿命长、体积小等显著优势。当前白光led最传统同时也是最为高效的实现方式为蓝光ingan芯片结合稀土离子铈掺杂的钇铝石榴石（ce:y3al5o12）黄色荧光粉，通过环氧树脂、硅胶等有机物封装后发射白光（uspat.5998929，6069440，7071616）。然而，随着蓝光芯片的激发功率不断提高，尤其是在具有更高能量密度的蓝光ld激发下，环氧树脂、硅胶等自身存在的耐热性差，易老化等弊端就会显露出来，造成光效降低、色温漂移、缩短寿命等严重后果。

ce:yag荧光陶瓷因具有高热导率、抗热冲击性好、光衰小等优势，能够有效替代传统“ce:yag荧光粉+有机树脂”的技术方案（s.nishiuraetal.opt.mater.，33：688（2011）），并且避免了点胶与混胶过程。在荧光陶瓷的制备过程中，为保证陶瓷的致密度以及必备的光学性能，通常采用真空烧结、热压烧结以及热等静压烧结等烧结技术，使得陶瓷在高温热驱动力的作用下长时间保温，利用原子扩散排出晶粒间的气孔从而致密化的过程。然而，上述方法需要较高的烧结温度以及较长的保温时间，将会导致陶瓷晶粒尺寸普遍增加，机械性能不佳。另外，长达数小时甚至数天的保温时间对能源来说是个巨大的消耗，也不利于工业生产。此外，由于炉腔内的真空环境导致的氧分压，陶瓷内部会产生大量的氧空位，需要通过长时间的空气退火来弥补氧空位。但是在长时间的空气退火过程中，大量ce³⁺会被氧化成ce⁴⁺，而ce⁴⁺不发光，减少的发光离子ce³⁺将会导致ce:yag的发光性能显著下降。

此外，为了抑制晶粒的异常生长，二价烧结助剂通常会引入到配方中，由于电荷补偿效应，ce³⁺同样会想ce⁴⁺转化。此外，受限于较低的蓝光利用率，ce:yag荧光陶瓷的光效较低。因此目前ce:yag荧光陶瓷仍无法满足市场需求。

cn201710523795.8公开了一种陶瓷材料，由包括y2o3、al2o3、ceo2和m的氧化物的原料制备得到；所述m选自si、ge、ga、sc和v中的一种或几种。本发明提供的陶瓷材料在蓝色激光的激发下可产生峰值波长≤525nm、发光峰半宽高≤70nm的绿光，这种陶瓷材料的透明度可通过孔隙率调节，而且这种陶瓷材料具有良好的导热率和热稳定性，将其制备成荧光陶瓷器件，可代替荧光粉用于投影系统，有效避免采用荧光粉时出现的发光亮度的热衰退，使投影系统具有良好的色彩表现，超长的寿命和良好的稳定性，最大限度提高系统输出亮度。但是该方法采用的烧结方式为真空烧结或者氧气烧结，若采用真空烧结，尽管能够使得ce的价态稳定在+3，但是在烧结过程中不可避免的引入氧空位缺陷，增加电子的无辐射跃迁几率，从而弱化陶瓷材料在高温下的发光性能；若采用氧气退火，则ce的价态必然会被氧化为+4价，从而降低发光效率。此外，上述两者烧结方式均需要1600°c以上的高温烧结，保温时间也要高于10小时，造成巨大的能源消耗。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种激光烧结制备ce:yag荧光陶瓷的方法，有效抑制发光离子ce³⁺的氧化，并且改善蓝光利用率，继而提升光效；同时减少烧结过程中的时间，降低生产的成本，实现节能减排。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种激光烧结制备ce:yag荧光陶瓷的方法，包括以下步骤：

步骤1，按照化学结构式(cexy1-x)3al5o12中各个元素的化学计量比，分别称取含有y³⁺的化合物、含有al³⁺的化合物以及含有ce³⁺的化合物粉体作为反应原料，其中x为ce掺杂进入y晶格位置的原子百分数，0.01<x<0.1；

步骤2，将含有y³⁺的化合物、含有al³⁺的化合物、含有ce³⁺的化合物与乙醇溶剂混合后，进行球磨；

步骤3，对步骤2的浆料进行干燥，待冷却至室温后，再与塑化剂：聚乙烯醇溶液进行研磨，得到前驱体粉末；聚乙烯醇的添加量为整个反应体系的0.5~2wt.%；之后进行二次高温干燥，去除多余的水分；

步骤4，采用干压法将上述混合物压制成片状素坯，压力为700~1300mpa，保压时间为10~15min；

步骤5，将陶瓷素坯置于yag陶瓷垫片之上，用激光器对素坯两面进行烧结，得到ce:yag荧光陶瓷样品，无需退火，对ce:yag荧光陶瓷样品进行单面抛光，即得ce:yag荧光陶瓷。

优选的，步骤1中所述含有al³⁺的化合物为硝酸铝或氧化铝，所述含有ce³⁺的化合物为二氧化铈或硝酸铈。

优选的，步骤3中二次高温的温度为70~90℃。

优选的，步骤3中所述塑化剂为经过蒸馏水稀释过，且浓度为0.1~0.2g/ml。

优选的，步骤4中压制成片状陶瓷素坯时的压力为700~1300mpa。

优选的，步骤5中所述激光器的激光输出功率为10~20w，光斑直径为0.3~0.7mm，扫描速度为10~30mm/s，激光输出端与陶瓷素坯的距离为0.3~0.7mm。

有益效果：

对现有技术相比，本发明一种激光烧结制备ce:yag荧光陶瓷的方法，具有如下优势：

1.本发明所采用的激光烧结技术，在陶瓷内部不会产生氧空位，以及相应的色心缺陷，弱化荧光的非辐射跃迁效应，保证陶瓷的光转换效率。此外，后续无需进行退火工艺，从而有效抑制ce³⁺向ce⁴⁺转化；

2.本发明在激光烧结过程中，通过控制激光输出点与陶瓷素坯之间的距离，在陶瓷下表面上，即蓝光入射面形成微米级的凹印，该凹印能够改变光路的传播路径，改善蓝光利用率，发光效率提升了10%~30%，且该过程与陶瓷烧结同步进行，避免了后期加工步骤；

3.本发明提供的方法制备ce:yag荧光陶瓷的晶粒尺寸范围是2~5μm，因而其具备了良好的力学性能，能够满足高功率蓝光led激发的需求，且所需制备时间短，节能环保。

附图说明

图1为实施例1制备得到的ce:yag荧光陶瓷的xrd图；

图2为实施例1制备得到的ce:yag荧光陶瓷材料的电致发光光谱；

图3为实施例1的陶瓷材料的下表面(蓝光入射面)糙化后光路传播示意图。

具体实施方式

实施例1(ce0.0005y0.998)3al5o12荧光陶瓷

一种激光烧结制备ce:yag荧光陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)按照(ce0.002y0.998)3al5o12中各元素化学计量比分别称取al2o3，y2o3，ce(no3)3·5h2o作为反应原料；

(2)将含有y³⁺的化合物、含有al³⁺的化合物、含有ce³⁺的化合物与乙醇溶剂混合后，进行球磨；

(3)对步骤(2)的浆料进行干燥，待冷却至室温后，与塑化剂与聚乙烯醇的混合溶液混合，进行研磨，得到前驱体粉末，之后进行二次干燥，去除多余的水分，得到混合物，其中塑化剂为经过蒸馏水稀释过，且浓度为0.15g/ml，所述聚乙烯醇的纯度为98%~99%，添加量为混合物总质量的0.8%；

(4)采用干压法将上述混合物压制成片状素坯，压力为700mpa，保压时间为10min；

(5)将陶瓷素坯置于yag垫片之上，用功率为10w的co2激光器发射出激光光斑直径为0.3mm的激光对素坯两面进行烧结，扫描速度为10mm/s，陶瓷素坯与激光输出端的距离为0.3mm，从而得到ce:yag荧光陶瓷样品，无需退火，最后将陶瓷样品进行单面抛光，得到ce:yag荧光陶瓷。

图1为上述ce:yag荧光陶瓷的xrd图，可以看出陶瓷为纯yag相，未出现其他杂相，获得的陶瓷晶粒尺寸为2.3μm。

图2为以450nm的蓝光作为激发源时，ce:yag荧光陶瓷陶瓷的电致发光光谱图，可以看出，与现有技术相比，蓝光的强度(450nm)明显减弱，而黄光强度(547nm)明显增强，蓝黄比为0.47，光光转换效率为230lm/w。

图3为由于激光烧结导致的凹印对激发蓝光传播路径的影响，由于凹印的存在，可有效避免由于抛光表面导致的蓝光的反射，提升了蓝光的利用率。并且该过程与陶瓷烧结同步进行，避免了后期加工步骤。

实施例2(ce0.001y0.998)3al5o12荧光陶瓷

(1)按照(ce0.01y0.998)3al5o12中各元素化学计量比分别称取al2o3，y2o3，ce(no3)3·5h2o作为反应原料；

(2)含有y³⁺的化合物、含有al³⁺的化合物、含有ce³⁺的化合物与乙醇溶剂混合后，进行球磨；

(3)将步骤(2)的浆料进行干燥，待冷却至室温后，与塑化剂与聚乙烯醇的混合溶液混合，进行研磨，得到前驱体粉末，之后进行二次干燥，去除多余的水分，得到混合物，其中塑化剂为经过蒸馏水稀释过，且浓度为0.1g/ml，所述聚乙烯醇的纯度为98%~99%，添加量为混合物总质量的0.8%；

(4)采用干压法将上述混合物压制成片状陶瓷素坯，压力为1000mpa，保压时间为12min；

(5)将陶瓷素坯置于yag垫片之上，用功率为15w的co2激光器发射出激光光斑直径为0.5mm的激光对素坯两面进行烧结，扫描速度为15mm/s，陶瓷素坯与激光输出端的距离为0.5mm，从而得到ce:yag荧光陶瓷样品，无需退火，最后将陶瓷样品进行单面抛光，得到ce:yag荧光陶瓷。

本实施例制备得到的ce:yag荧光陶瓷为纯yag相，未出现其他杂相。获得的陶瓷晶粒尺寸为3.6μm。以460nm的蓝光作为激发源时，蓝黄比为0.65，光转换效率为239lm/w。

实施例3(ce0.005y0.998)3al5o12荧光陶瓷

(1)按照(ce0.01y0.998)3al5o12中各元素化学计量比分别称取al2o3，y2o3，ce(no3)3·5h2o作为反应原料；

(2)含有y³⁺的化合物、含有al³⁺的化合物、含有ce³⁺的化合物与乙醇溶剂混合后，进行球磨；

(3)将步骤(2)中得到的浆料进行干燥，待冷却至室温后，与塑化剂与聚乙烯醇的混合溶液混合，进行研磨，得到前驱体粉末，之后进行二次干燥，去除多余的水分，得到混合物，其中塑化剂为经过蒸馏水稀释过，且浓度为0.2g/ml，所述聚乙烯醇的纯度为98%~99%，添加量为混合物总质量的0.8%；

(4)采用干压法将上述混合物压制成片状陶瓷素坯，压力为1300mpa，保压时间为15min；

(5)将陶瓷素坯置于yag垫片之上，用功率为20w的co2激光器发射出激光光斑直径为0.5mm的激光对素坯两面进行烧结，扫描速度为20mm/s，陶瓷素坯与激光输出端的距离为0.7mm，从而得到ce:yag荧光陶瓷样品，无需退火。最后将陶瓷样品进行单面抛光，得到ce:yag荧光陶瓷。

本实施例制备得到的ce:yag荧光陶瓷为纯yag相，未出现其他杂相。获得的陶瓷晶粒尺寸为4.7μm。以470nm的蓝光作为激发源时，蓝黄比为0.8，光转换效率为250lm/w。

需要说明的是，以上实施例中涉及到的原料均为商业化，均可购买的，测量方式按照现有常规技术手段进行的，此处不再赘述。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

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