一种油基聚氨酯缓释氮肥的制备方法与流程

2021-01-30 22:01:26|

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本发明属于非异氰酸酯的聚氨酯缓释肥料技术领域，具体涉及一种油基聚氨酯缓释氮肥的制备方法。

背景技术：

我国是一个农业大国，化肥在农业生产中占有重要的地位。然而我国化肥有效养分利用率不高，化肥浪费量大，作物实际吸收量极少，这不仅造成了土壤、水体的严重污染，也导致了能源、财力的巨大浪费。

包膜肥料的出现有效缓解了这一难题。包膜肥料是近年来发展迅速的一种缓/控释肥料，以水溶性肥料颗粒为核心，低水溶性或微溶性的无机物或有机聚合物制成包膜材料包覆在肥料颗粒表面，根据作物不同生长时期的需肥量来调节和控制养分释放速率，在尽量减小污染的前提下能保持高产量，成为农业绿色肥料。

目前，有机高分子材料包覆的包膜型缓释肥是包膜肥料的主要研究方向。大量研究表明，施用有机高分子聚合物包膜缓释肥料能够显著提高肥料利用效率，降低养分损失和对环境造成的污染。然而，高分子材料包覆的包膜型缓释肥料也存在一些问题，如养分控释时间依然不能与作物需肥时间很好的吻合；养分释放后，残留在土壤中的有机聚合物空壳难以降解；成膜材料多为有机溶剂，毒性较高，造成环境污染等问题。因此，开发一种新型的、水性高效的、可降解的有机高分子聚合物膜材料，已成为包膜缓释肥料研究领域的热点。

聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体，已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一。

目前，绝大多数聚氨酯是由二(或多)异氰酸酯、二(或多)元醇与二(或多)元胺通过逐步聚合反应生成。但是原料异氰酸酯本身不但具有较高的毒性和强挥发性，而且使用过程中对环保和人体安全都有很大的危害性。其次，异氰酸酯对环境条件极为敏感，易与高湿气中水分诱发副反应产生co2，进而影响其性能。近年来，非异氰酸酯聚氨酯(nipu)优越的性能和广泛的用途受到越来越多地开发和研究。

在中国专利cn108864393a中公开了“改性生物基聚氨酯的制备方法及其在缓释肥的应用”，本发明将回收的食用油、反复使用的炸油等提纯后合成新型生物基聚氨酯，并用kh550对pus进行改性，后将其作为包膜材料包膜尿素制备得可降解包膜缓释肥(pcus)。然而，本发明的改性过程复杂，缓释肥料的释放期并不长。

在中国专利cn104108991a中公开了“一种含儿茶酚的聚氨酯包膜缓释复合肥料”，该肥料由以下重量份的原料制得：1250～2000目硅藻土10～15、豆腐废水6～9、五氧化二磷12～15、聚天门冬氨酸钠6～8、腐熟廊肥20～22、腐熟中药残渣10～12、碳酸氢铵15～18、硫酸亚铁2～4、磷石膏12～15、甲硫氨酸2～3、稻糠16～18、儿茶酚2～4、乙酰胆碱1～3、复硝酚钠0.1～0.2、棕榈油改性水性聚氨酯乳液20～25、胶性硅酸镁锂3～5、助剂4～5。虽然本发明包裹成膜后的膜层不易破损，但存在颗粒均匀性差、成本高、能耗高以及养分释放不均匀等问题。

总的看来，目前专利中报道的非异氰酸酯聚氨酯缓释尿素的包膜原料和过程复杂，包膜均匀性与可控性仍存在一定问题，导致肥料缓释效果不尽理想，因而制约了其在工业上的大规模应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种油基聚氨酯缓释氮肥的制备方法，其将尿素颗粒本身作为反应物，直接在尿素颗粒表面醇解聚合成膜，该方法危害小，成本低，操作简单。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种油基聚氨酯缓释氮肥的制备方法，其包括如下步骤：

(1)醇解反应：取25～70份尿素颗粒、0.5～5份催化剂和15～70份蓖麻油于反应容器内，氮气环境下将反应体系加热，加热温度为40～130℃，反应1～11h；结束反应后，用滤网分离出固体颗粒；

(2)聚合反应：取5～40份多元胺，加入步骤(1)所得产物中，在25～100℃的温度条件下静置反应0.1～4h，用滤网分离出固体颗粒；

所述的多元胺为乙二胺、1,6-己二胺、三乙胺、三(2-氨基乙基)胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、三乙烯四胺和六亚甲基二胺(1,6-己二胺)中的至少一种。

(3)包膜干燥：将步骤(2)所得产物自然风干6～36h，然后放入烘箱中干燥,得到本发明的油基聚氨酯缓释氮肥。

优选地，所述步骤(1)中，尿素颗粒的直径为2～3mm。

所述步骤(1)中，催化剂为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化镧、氧化锆、氯化镁、氯化锌、醋酸镁、醋酸锌、锌铁复合氧化物、锌铬复合氧化物、锌镁复合氧化物、锌铝复合氧化物、镁铝复合氧化物中的至少一种。

所述步骤(1)中，所述催化剂的制备方法为尿素沉淀法。

催化剂氧化锌的制备方法还包括：氧化锌试剂干燥法、碱式碳酸锌分解法、硝酸锌分解法、草酸锌分解法。

所述步骤(1)中，氮气流量为25～200ml/min。

所述步骤(3)中，干燥温度为25～100℃。

所述步骤(3)中，干燥时间为0.1～48h.。

本发明的有益效果在于：

1、在采用本发明的缓释肥，只需一次施肥，延长了氮肥的养分释放周期，避免了因多次施肥增加的农业成本，提高了氮肥的利用率。

2、本发明制备的油基聚氨酯膜可降解，不会因聚氨酯膜不可降解而产生二次污染，而且使用的材料来源广泛，成本低，为该缓释肥料的推广降低了门槛。

3、直接将尿素颗粒作为原料，在其表面形成环碳酸酯中间体，再加入多元胺进行聚合，为包膜不均匀和不完整的难题提供了很好的解决方法。

4、可以通过控制反应条件来控制聚氨酯膜的厚度，进而控制缓释时间。

5、制备过程不仅避免以往使用的有剧毒性和湿敏性的异氰酸酯，还提高了产品的化学稳定性。

附图说明

图1为实施例1～5氮的缓释曲线；

图2为实施例6～8氮的缓释曲线；

图3为实施例9～11氮的缓释曲线；

图4为实施例12～15和比较例氮的缓释曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而且本发明保护范围并不限于实施例。

实施例1

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温(25℃)下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

缓释性能测试：利用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测聚氨酯缓释氮肥在水溶液中尿素的含量，进而知道肥料的缓释性能。方法如下：取5.00g聚氨酯包膜尿素，放入盛有1000ml25℃自来水的大烧杯中，分别在第1、3、5、7、10、15、25、40、60和90min取1.5ml试样，每次取完样，加入相同体积的自来水以保证相同体积的溶剂。取0.1ml试样加入10ml离心管中，加入对二甲氨基苯甲醛(pdab)显色剂1ml，2mol/l硫酸溶液0.2ml，再加入3.7ml去离子水，混合摇匀，以空白试剂为参比，用分光光度计测定其吸光度。空白试剂的配制方法：取2ml去离子水加入10ml离心管中，加入pdab显色剂1ml，2mol/l硫酸溶液0.2ml，再加入1.8ml去离子水，混合摇匀，测吸光度，每个样品测试四次，取平均值。通过标准曲线找到对应的浓度，以时间为横坐标，n的释放率为纵坐标，建立缓释曲线。

实施例2

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(焙烧硝酸锌)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例3

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(焙烧草酸锌)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例4

称取25份大颗粒尿素，zno试剂干燥后取1.5份作催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例5

称取25份大颗粒尿素和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例1～5氮的缓释曲线见图1

实施例6

称取25份大颗粒尿素，1.5份al/mg复合氧化物(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例7

称取25份大颗粒尿素，1.5份zn/al复合氧化物(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例8

称取25份大颗粒尿素，1.5份zn/mg复合氧化物(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例6～8氮的缓释曲线见图2

实施例9

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例10

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno催化剂(尿素沉淀法)和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入7.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，接触几秒，立即取出包膜尿素，自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例11

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入15份乙二胺，在70℃下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例9～11氮的缓释曲线见图3

实施例12

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和35份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例13

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为110℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例14

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应9h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例15

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和25份蓖麻油于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入7.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间3h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

比较例

称取25份大颗粒尿素，1.5份zno(尿素沉淀法)催化剂和30份1,2～丙二醇于烧瓶中，加热到反应温度为70℃，通入惰性气体n2，流速控制在100ml/min，无搅拌条件下反应5h。随后，将嫁接尿素收集起来，置于烧杯中，加入12.5份乙二胺，在室温下进行聚合反应，反应时间2h，取出包膜尿素自然风干一夜，最后40℃下烘干24h，得到聚氨酯包覆尿素缓释肥料。

性能测试方法如实施例1

实施例12～15和比较例氮的缓释曲线见图4

显然，以上实施例仅为本发明所举的优选实施例而已，并非对其实施方式进行了限定，也就是说，本发明的保护范围不限于此。对于本领域的技术人员来说，依然可以对上述的实施例进行修改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何等同替代或变换，均应包含在本发明的保护范围之内。

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