一种高储能高效率的Zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及弛豫铁电体的技术领域，具体涉及一种(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3高功率密度高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料、制备方法及其应用。

背景技术：

电介质陶瓷材料是电子工业中制备基础元件的关键材料，被广泛应用于脉冲功率系统、移动电子设备和混合动力电动汽车等方面。在电子电气工程领域占有举足轻重的地位。随着电子电气产品轻量化、微型化、集成化的发展趋势，急切需要开发具有高储能密度的介质电容器。当传统材料的发展越来越趋近于其极限、无法满足各行业新技术日益增长的需要时，开发新材料变得尤为重要。“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论，目前已成为材料研究领域的一大热点。弛豫铁电体由于在理想状态下具有零剩余极化(pr)和高饱和极化(ps)，在储能中的应用越来越受到重视。但大多数弛豫铁电体都含有铅，在制备和使用过程中对环境造成了极大的破坏，因此需要开发无铅的弛豫铁电体体系。

cn111039672a提供了一种高功率密度的sn掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，该方案采用四价离子sn⁴⁺的掺杂对基体储能性能及充放电性能进行进一步改性。由于sno2本身具有高绝缘性，且sn离子在b位取代同价ti离子，可抑制晶粒生长，在一定程度上可抑制界面极化、提高击穿场强，最终改善陶瓷材料的储能性能。但是，该方案存在储能效率低、能量释放速度慢等不足，不利于实际应用。

技术实现要素：

(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3作为弛豫铁电材料，具有相较于一般铁电材料较低的剩余极化，通过四价离子zr⁴⁺的掺杂对基体储能性能进一步改性。zr⁴⁺的加入能够有效地增强样品的弛豫特性，提高样品的储能效率，这是由于掺入zr离子可以阻断ti³⁺与ti⁴⁺之间的路径及增大跃迁距离。此外，zr⁴⁺的价态比ti⁴⁺的价态更稳定，有助于通过ti³⁺和ti⁴⁺之间的电子跳跃抑制电导，而ti³⁺和ti⁴⁺之间的电子跳跃是漏电流影响含钛陶瓷中击穿强度的主要途径之一。因此，zr离子掺杂改性能够增强击穿产强和储能效率。

本发明的目的在于提供一种高功率密度的zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法，在(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3基体中，通过掺入zr⁴⁺离子以期提高陶瓷材料的击穿强度从而改善其储能性能。

为达成上述所提到的性能，本发明采用如下技术方案：

一种高功率密度的zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，其化学式为(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3，其中x为zr离子的掺杂量，0≤x≤0.2，其中x表示摩尔百分比。

一种高功率密度的zr掺杂高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，包括以下步骤：

（1）按照化学式(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3将分析纯的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3、tio2和zro2配制后通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经预烧，得到块状固体。

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到产品过筛得到尺寸均匀的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3粉体。

（3）将得到的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加500-700n竖直方向上的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。

（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型。

（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中烧结成瓷，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3高熵陶瓷材料样品。

（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到zr⁴⁺掺杂的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3具有高功率密度的高熵陶瓷材料。

所述步骤（1）、步骤（2）中球磨时间均为4~6小时。

所述步骤（1）、步骤（2）中混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料。

所述步骤（1）中预烧条件为：以5℃/min升温至875℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。

所述步骤（2）中，将块体粉碎后过200-300目筛得到尺寸均匀的粉体。

所述步骤（4）中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250mpa的压力，保压时间为180-300s。

所述步骤（5）中烧结条件为：以5℃/min升到1300℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。

所述步骤（6）中热处理的温度为800-850℃，保温时间为15-20min。

与现有的技术相比，本发明具有的有益结果：本发明将zr⁴⁺掺杂在(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3基体材料中b位，通过配方设计，验证了四价zr离子在(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3的b位取代同价ti离子，掺入zr离子可以阻断ti³⁺与ti⁴⁺之间的路径及增大跃迁距离。对其解释为ti⁴⁺、zr⁴⁺、nb⁵⁺、ta⁵⁺等铁电活性阳离子在适合的铁电体中存在且d轨道上没有电子填充，在这种情况下，ti⁴⁺表现出比zr⁴⁺更强的铁电活性。此外，zr⁴⁺的价态比ti⁴⁺的价态更稳定，有助于通过ti³⁺和ti⁴⁺之间的电子跳跃抑制电导，而ti³⁺和ti⁴⁺之间的电子跳跃是漏电流影响含钛陶瓷中击穿强度的主要途径之一。因此，zr离子掺杂改性能够增强击穿强度和储能密度。此外，通过b位zr⁴⁺掺杂可以进一步加大弛豫程度，使电滞回线细化，陶瓷材料的储能效率得到提高。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料储能性能更加优异。

在本发明的样品的制备过程当中，采用了更加先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费和粘结剂的加入，节省了制作的成本，加快了生产周期并且避免了粘结剂对样品污染的可能性，在后续步骤之中，减少了排除粘结剂的步骤，减少了资源的浪费和制作时间的浪费，除此之外，由于冷等静压成型技术是利用液体进行压力的传递，与传统单项加压的压制相比，冷等静压成型会让样品从各个方向受到压力，并且压力相比较更大，制备的生坯更加的致密，为下一步优异实验结果奠定了基础。

另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明所制备的材料致密性良好，无明显的气孔存在，晶粒尺寸均匀，所以本发明能够保证zr掺杂的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3具有高温下优异的储能及充放电性能。

附图说明

图1为(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3陶瓷材料组分中当x=0、0.05、0.10、0.15和0.20时，陶瓷材料粉体的xrd图谱；

图2为(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3陶瓷材料组分中当x=0、0.05、0.10、0.15和0.20时，陶瓷材料的极化强度随电场变化图谱（单极电滞回线）；

图3为(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3陶瓷的储能密度及储能效率图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。

本发明中，制备了zr掺杂的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料。

实施例一

该高熵陶瓷材料的化学式为：(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3，其中x表示摩尔百分比，且x=0。

上述zr掺杂(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照化学式(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3（x=0）将分析纯的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3粉体；

（3）将得到的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；

（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；

（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3线性电介质陶瓷材料样品；

（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料。

实施例二

该高熵陶瓷材料的化学式为：(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.05。

上述zr掺杂(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照化学式(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3（x=0.05）将分析纯的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3、tio2和zro2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.95zr0.05o3粉体；

（3）将得到的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.95zr0.05o3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；

（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；

（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.95zr0.05o3线性电介质陶瓷材料样品；

（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.95zr0.05o3高熵陶瓷材料。

实施例三

该高熵陶瓷材料的化学式为：(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.10。

上述zr掺杂(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照化学式(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3（x=0.10）将分析纯的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3、tio2和zro2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.9zr0.1o3粉体；

（3）将得到的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.9zr0.1o3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；

（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；

（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.9zr0.1o3线性电介质陶瓷材料样品；

（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.9zr0.1o3高熵陶瓷材料。

实施例四

该高熵陶瓷材料的化学式为：(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.15。

上述zr掺杂(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照化学式(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3（x=0.5）将分析纯的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3、tio2和zro2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.85zr0.15o3粉体；

（3）将得到的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.85zr0.15o3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；

（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；

（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.85zr0.15o3线性电介质陶瓷材料样品；

（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.85zr0.15o3高熵陶瓷材料。

实施例五

该高熵陶瓷材料的化学式为：(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3，其中x表示摩尔百分比，且x=0.20。

上述zr掺杂(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)tio3高熵陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照化学式(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3（x=0.20）将分析纯的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3、tio2和zro2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；

（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.8zr0.2o3粉体；

（3）将得到的(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.8zr0.2o3粉体，以每份质量0.35-0.40g进行称量，然后倒入模具当中，施加600n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；

（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；

（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.8zr0.2o3线性电介质陶瓷材料样品；

（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti0.8zr0.2o3高熵陶瓷材料。

参照图1，图1为以上五个实施例制备样品的xrd曲线，由图1可以看出高熵陶瓷材料(na0.2bi0.2ba0.2sr0.2ca0.2)ti1-xzrxo3（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）在不同的掺杂量下，均合成了纯相的陶瓷材料。

参照图2及图3，图2中为以上5个实施例制备样品的电滞回线，图3为图2中计算所得参数值，从图3中可以看出，相比于x=0组分，掺入zr⁴⁺后，晶粒尺寸降低，击穿场强得到提高，有效地降低漏电流，电滞回线细化，陶瓷材料的储能效率明显增加。当x=0.10时，储能密度为1.48j/cm³,储能效率为89.9%以上。

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