铁酸铋纳米单晶阵列及其制备方法和含有其的电子元件与流程

本发明涉及材料领域。具体地，本发明涉及铁酸铋纳米单晶阵列及其制备方法和含有其的电子元件。

背景技术：

铁酸铋(bifeo3，简称bfo)，属于多铁性(multiferroic)材料的一种，具有铁电性和反铁磁性，是当前多铁材料研究的热点之一。其铁电居里温度为830℃，反铁磁奈尔温度为370℃，因此在室温下具有多铁性，其具有广阔的应用前景。

压电效应是由于应力t和应变s等机械量与电场强度e和电位移d(或极化强度p)等电学量之间的耦合效应造成的。具有压电效应的物体称为压电体。归功于上述机电耦合的性质，压电体在涉及促动器与传感器的多个领域具有十分广泛的应用。压电材料发生谐振时，特征尺寸越小，该尺寸方向上的谐振频率越高，尺寸在数十纳米和亚微米级别的压电材料在高频场合应用极具优势。尤其是零维压电阵列材料，因其具有更高的密度、更独立的响应单元、与更小的能量消耗受到广泛的关注。此外，压电点阵可以实现压电器件更有效的平面化和集成化，使压电材料与半导体材料紧密结合，以阵列形式存在的压电纳米单晶阵列在微机电系统(mems)中具有非常广泛的应用。例如在纳米压电存储器、纳米传感器、指纹识别、动态识别和光催化等领域。

在特定衬底上可控制备出压电体阵列是设计和制备各种mems器件的前提。迄今为止，零维压电阵列材料的制备方法分为自上而下和自下而上两大类。两类方式均不可避免的直接或间接包含各类阵列模板组合原子层面沉积的方法，包括磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积和分子束外延等。上述制备方法具有尺寸可控与阵列规则的两大优点，但是从这些制备技术来看，均存在反应时间过长、沉积速率不高、需要高温高压、靶材利用率低下、靶材制备困难、难以精确控制材料成分和价格昂贵等问题，不能满足实际工业化生产中设备简单、价格低廉、组分易调控以及高合成效率等要求。

因此，目前铁酸铋形成压电纳米单晶材料的方法仍有待研究。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了铁酸铋纳米单晶阵列及其制备方法和含有其的电子元件，该铁酸铋纳米单晶阵列面密度高、尺寸均匀、压电性能优异、纯度高；该制备方法操作简便，易于实现精确的成分控制和定量掺杂；可制备大面积压电点阵；设备简单，用料省，成本低，易于实现工业化生产。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备铁酸铋纳米单晶阵列的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁、乙二醇甲醚和柠檬酸进行混合，得到溶胶；(2)将所述溶胶滴在衬底上，进行甩胶，形成凝胶层，再对所述凝胶层进行热固化；(3)将步骤(2)所得形成有凝胶层的衬底进行烘干、热分解和退火处理，得到铁酸铋纳米单晶阵列。以五水合硝酸铋、九水合硝酸铁作为原料，以柠檬酸作为化学螯合稳定剂，通过混合配置溶胶、甩胶和热处理(烘干、热分解和退火处理)，制成的铁酸铋纳米单晶阵列尺寸均匀、面密度高、纯度大、压电性能优异；操作简便，易于实现精确的成分控制和定量掺杂；可制备大面积压电点阵；设备简单，用料省，成本低，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，步骤(1)包括：将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁依次加入乙二醇甲醚中，室温搅拌10～60分钟，得到第一混合液；将柠檬酸加入所述第一混合液中，室温搅拌2～6小时，得到第二混合液；将所述第二混合液于室温下静置陈化48～72小时，得到溶胶。发明人经过大量实验得到上述配置溶胶的条件，由此，可以形成澄清、均一稳定剂的溶胶，并使得最终形成的单晶性能较佳。若将乙二醇甲醚与柠檬酸的加入顺序置换，会导致初始原料不能溶解完全，得不到组分均匀的溶胶。若静置陈化时间过短，则溶液黏性不足，后续旋涂过程不能很好的附着于衬底，导致不能获得均匀的凝胶膜。

需要说明的是，按照化学计量比，可对溶胶进行化学掺杂改性或者合理固溶。例如可对溶胶进行稀土元素(比如，sm)的掺杂，在该情况下，只需按照化学计量比进行相应硝酸盐原料的依次加入，稀土硝酸原料的加入在五水合硝酸铋和九水合硝酸铁之后，在柠檬酸加入之前，其他步骤不受影响。

根据本发明的实施例，所述甩胶的条件如下：在匀胶机上旋转衬底，先于200～800r/min旋转5s～20s，再于2000～8000r/min旋转20～40s。发明人经过大量实验得到上述较优甩胶条件，由此，所得单晶性能较佳。若转速过大或者旋转时间过长，则在光滑的凝胶膜表面额外产生径向的纹路，导致凝胶膜质量下降；若转速过小或者旋转时间过短，则会导致溶胶聚集，不能获得镜面光滑的凝胶膜。

根据本发明的实施例，所述热固化是在100～200℃下进行10秒～2分钟。由此，将旋涂的凝胶膜快速烘干，防止热处理之前转移过程中由于凝胶膜内的水份或未挥发液体而导致膜损伤。

根据本发明的实施例，所述衬底选自下列之一：(100)srtio3：0.05％～0.7％nb；(110)srtio3：0.05％～0.7％nb；(111)srtio3：0.05％～0.7％nb。由此，所得单晶阵列性能较优。

根据本发明的实施例，所述烘干处理是将所述形成有凝胶层的衬底以10～50℃/s的速度升温至120～300℃，保持30秒～2分钟。由此，进一步去除凝胶膜中的水份和易挥发液体。

根据本发明的实施例，所述热分解处理是以10～50℃/s的速度升温至200～500℃，保持1～5分钟。由此，凝胶膜中的有机物完全挥发去除，只保留无定形态的无机物凝胶膜。若温度过高、升温速度过慢或时间过长，则有机物挥发殆尽之后，无定形态无机物可能会开始形核结晶，导致进一步退火之后不能获得单晶，而是获得多晶材料；若温度过低、升温速度过快或时间过短，则有机物去除不完全，在烧结过程中会形成大量的孔洞，导致制备的单晶质量下降。

根据本发明的实施例，所述退火处理是将以10～50℃/s的速度升温至760～900℃，保持1～15分钟，再以0.5～3℃/s降温至200～400℃，之后随炉冷却至室温。退火过程中，无定形态的凝胶膜迅速成核结晶，并在晶核的成长过程中孤立开来，最终退火完成后得到单晶阵列，采用上述退火处理条件，所得单晶阵列的性能较优。若退火温度高于900℃或者时间长于15分钟，则单晶的质量受损。若退火温度低于760℃或者时间短于1分钟，旋涂的膜在热处理后会形成连续薄膜，无法形成单晶阵列。

根据本发明的实施例，步骤(3)中，在进行热分解处理之后，将所述衬底上形成的薄膜进行激光打标，形成预定图案，再进行所述退火处理。

根据本发明的实施例，所述激光打标条件如下：激光波长为355nm，电流为6～7a，速度为300～500mm/s，频率为50khz，脉冲宽度为5～8μs。发明人经过大量实验得到上述较佳条件，由此，既不会破坏衬底，也可以在单晶阵列上形成预定图案。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种铁酸铋纳米单晶阵列。根据本发明的实施例，所述铁酸铋纳米单晶阵列的x射线粉末衍射图包含2θ角为22.34±0.48、45.56±0.52、71.02±0.49的衍射峰以及角(110晶面)为70.92±0.67、158.63±0.59、249.56±0.71、341.81±0.55的衍射峰。由此，根据本发明实施例的铁酸铋纳米单晶阵列呈钙钛矿相，压电性能优异。

根据本发明的实施例，所述铁酸铋纳米单晶阵列具有基本上如图2所示的xrd衍射图和如图3所示的倒易空间图谱。该铁酸铋纳米单晶面外只有00l一种取向，110晶面的扫描表明其具有四重对称性，具有良好的外延单晶性质，同时其113倒易空间图谱分裂为三个峰分别对应(113)、(1-13)和(-1-13)，展示了获得的单晶为r相结构。该铁酸铋纳米单晶阵列尺寸均匀、面密度高、纯度大、压电性能优异。

根据本发明的实施例，所述铁酸铋纳米单晶阵列内压电畴壁的导电电流高于10微安。该导电电流为同等尺寸薄膜内压电畴壁导电电流的10倍以上，表明该铁酸铋纳米单晶阵列具有较好的导电性能。

根据本发明的实施例，所述铁酸铋纳米单晶阵列是通过前面所述制备铁酸铋纳米单晶阵列的方法所获得的。由此，根据本发明实施例的铁酸铋纳米单晶阵列具有面密度高、尺寸均匀、压电性能优异等优点，应用前景好。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种电子元件。根据本发明的实施例，所述电子元件包括前面所述铁酸铋纳米单晶阵列。由此，根据本发明实施例的电子元件具有优异性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1：根据本发明一个实施例的溶胶凝胶获得bfo压电单晶的制备方法的流程示意图；

图2：根据本发明一个实施例获得的bfo单晶阵列的x射线衍射图；

图3：根据本发明一个实施例获得的bfo单晶阵列的倒易空间图谱；

图4：根据本发明一个实施例获得的bfo单晶阵列样品断面和表面的扫描电镜照片；

图5：根据本发明一个实施例获得的bfo单晶阵列的表面压电力显微镜特性图；

图6：根据本发明一个实施例获得的bfo单晶中不同类型畴壁的导电性；

图7：根据本发明一个实施例获得的bfo单晶中不同类型畴壁导电性的时间稳定性；

图8：根据本发明一个实施例获得的bfo压电单晶阵列。

具体实施方式

本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

在上述发明内容中已经描述了自组装岛状bfo压电单晶的制备方法的一般流程。可参考对照流程图1进行理解。下面结合实施例1和实施例2具体定量描述根据本发明实施例的溶胶凝胶自组装岛状bfo压电单晶的制备方法：

实施例1

(1)将符合化学计量比的2.40g五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和1.82g九水硝酸铁(fe(no3)3.9h2o)按顺序加入18ml乙二醇甲醚(2–ch3och2ch2oh)中，在室温下搅拌0.5小时，混合均匀。

(2)将与金属阳离子成1：1摩尔比的1.89g柠檬酸(c6h8o7)加入步骤(1)所得混合溶液中，在室温下继续搅拌4小时，混合均匀。

(3)将步骤(2)所得澄清透明的bfo溶液用滤纸过滤后密封保存于玻璃试剂瓶中，真空保存，在室温下静置陈化72h，得到均一稳定的bfo溶胶。

(4)将bfo溶胶旋涂于清洗干净的边长为5mm的(100)srtio3：0.7％nb衬底上，设定匀胶程序为低转速600r/min，时间10s，高转速4000r/min，时间30s，将溶胶涂覆于衬底上，形成一层均匀的bfo凝胶。

(5)旋涂完成后，在预热至150℃的加热板固化10s。

(6)将涂覆有bfo凝胶的衬底放在快速退火炉中，10℃/s升高到200℃烘干120s，10℃/s升高到380℃热解180s，10℃/s升高到800℃退火220s，然后2℃/s从800℃降到300℃，之后随炉冷却到室温。

实施例2

(1)将符合化学计量比的1.20g五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和0.91g九水硝酸铁(fe(no3)3.9h2o)按顺序加入9ml乙二醇甲醚(2–ch3och2ch2oh)中，在室温下搅拌0.5小时，混合均匀。

(2)将与金属阳离子成1：1摩尔比的0.95g柠檬酸(c6h8o7)加入步骤(1)所得混合溶液中，在室温下继续搅拌4小时，混合均匀。

(3)将步骤(2)所得澄清透明的bfo溶液用滤纸过滤后密封保存于玻璃试剂瓶中，真空保存，在室温下静置陈化96h，得到均一稳定的bfo溶胶。

(4)将bfo溶胶旋涂于清洗干净的边长为5mm的(100)srtio3:0.7％nb衬底上，设定匀胶程序为低转速300r/min，时间10s，高转速5000r/min，时间30s，将溶胶涂覆于衬底上，形成一层均匀的bfo凝胶。

(5)旋涂完成后，在预热至150℃的加热板固化10s。

(6)将涂覆有bfo凝胶的衬底放在快速退火炉中，10℃/s升高到200℃烘干120s，10℃/s升高到380℃热解180s。

(7)将热解后的无定形bfo薄膜用激光打标划分栅格，残余材料岛的大小为4*4μm。激光波长为355nm，电流为7a，速度为500mm/s，频率为50khz，脉冲宽度为6μs。

(8)将涂覆有bfo凝胶的衬底放在快速退火炉中，10℃/s升高到800℃退火220s，然后2℃/s从800℃降到300℃，之后随炉冷却到室温。

根据本发明上述实施例1和2的制备方法制备得到的自组装岛状bfo压电单晶，对其进行晶体结构和断面、表面形貌表征，并进行压电性能测试。由于实施例1和2所得bfo压电单晶的结构和特性相近，下面仅提供实施例1的表征数据并进行说明：

将bfo压电单晶进行了x射线衍射分析和倒易空间图谱成像，得到xrd图谱和113晶面的倒易空间图谱，分别如图2和图3所示，xrd图谱表明制备的材料为钙钛矿纯相，倒易空间图谱表明制备的材料为钙钛矿r相。该铁酸铋纳米单晶面外只有00l一种取向，110晶面的扫描表明其具有四重对称性，综合上述结果表明获得的纳米晶具有良好的外延单晶性质，同时其113倒易空间图谱分裂为三个峰分别对应(113)、(1-13)和(-1-13)，展示了获得的单晶为r相结构。图4表示bfo压电单晶样品断面和表面的扫描电镜(sem)照片。薄膜表面压电力显微镜形貌与压电响应如图5所示。

结果表明，根据本发明制备得到的岛状bfo为纯相的钙钛矿结构，呈(100)单晶取向，分布均匀，质量好，密度高，压电性能优异。由图3可以看出，在面外仅有(100)衍射分的同时，其(110)晶面出现四重对称，说明通过溶胶凝胶法在(100)sto衬底上获得的岛状bfo具有很好的100单晶取向。图4中sem照片表明，纳米尺寸的单晶岛分布均匀，排布密度较高。从图5可以看出，bfo压电单晶中压电畴丰富多样，具有典型的压电相应，可用作研究压电阵列在包括压电存储器件等mems领域的基础。

图6和图7分别表示bfo压电单晶中带电压电畴壁的激励电流随外加电场的变化(i-v)回线，以及畴壁电流随外加电场的时间稳定性。图6表明该方法制备的岛状bfo压电单晶具有非常可观的畴壁导电性，最大量级可达到10⁴na。图7表示bfo压电单晶中的畴壁导电性具有非常良好的时间稳定性。从图6和图7可以看出，样品具有非常大的畴壁导电性，在基于畴壁导电性的压电记忆元件中，可满足电流量级的商业化要求。

图8表示用激光达标法辅助热处理工艺制备规律化阵列化的bfo压电单晶。图8表明本发明的所述溶胶凝胶方法可与激光打标法结合，制备高质量规律化的压电单晶阵列，阵列尺寸可控。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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