一种多孔磷化钼/碳纤维复合材料的制备方法及应用与流程

本申请属于过渡金属磷化物复合材料技术领域，尤其涉及一种多孔磷化钼/碳纤维复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

钠离子电池相比锂离子电池在大倍率放电时性能略差，但因其制造成本低，材料结构性能较为稳定，使用时安全，钠离子电池在电网大规模储能及其他储能领域具有其自身的优势。

过渡金属磷化物基于转换反应的储能机制，较高的理论容量和较低的储钠电压称为钠离子电池负极材料的理想选择，但磷化物较差的倍率性能和循环中较大的体积膨胀阻碍了其商业化进程。多孔结构作为一种有效的改性手段可以有效缓解电极在充放电循环中体积效应产生的应力，防止材料粉化，并且可以促电解液充分在电极表面充分浸润。

传统的造孔方式通常采取合成中使用硬模板再通过试剂去除的路线，例如专利(cn110479332a)中将磷源/钼源/碳源为原料，氯化钠作为造孔剂，经冷冻干燥，煅烧，水洗得到多孔磷化钼纳米片，工艺繁琐且消耗大量模板剂。或者使用大量表面活性剂自组装的方法进行孔结构的构建，例如专利(cn110350181a)中使用氢氟酸对纳米硅颗粒进行刻蚀造孔制备了纳米多孔硅负极材料，需要对原材料进行严格的预处理，而且氢氟酸的使用会消耗活性组分且会产生腐蚀性废酸。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供了一种多孔磷化钼/碳纤维复合材料的制备方法及应用，制备过程操作简单，工艺时间短，避免使用刻蚀剂、模板剂。

本申请的具体技术方案如下：

本申请提供一种多孔磷化钼/碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：将磷源和钼源溶解到溶液中，加入造孔剂和碳源，搅拌得到纺丝液；

s2：将所述纺丝液进行静电纺丝，得到复合纤维膜；

s3：将所述复合纤维膜进行高温碳化，得到多孔磷化钼/碳纤维复合材料；

所述造孔剂选自吡咯、苯胺或噻吩。

本申请中，利用造孔剂在磷钼化合物的表面聚合生成复合物，可以提升纺丝液的导电性。在高温处理过程中磷钼化合物与造孔剂发生分解收缩，会在纤维表面生成孔道，形成了稳定的孔道结构，能够有效缓解循环过程中由于离子嵌入脱出而造成的体积效应，从而提升了材料的循环稳定性。本申请的制备方法无需使用刻蚀剂和模板剂，也避免大量的离心和水洗过程，操作简单，形貌稳定可控，便于连续制备。

优选的，s1中所述磷源和所述钼源选自磷钼酸或磷钼酸铵；

所述碳源选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈和聚乙烯醇的一种或多种。

优选的，所述造孔剂与所述溶液的体积比为(0.5～5):1。

优选的，s1中所述溶液的溶质选自植酸、植酸钠或植酸钾；

所述溶液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

本申请中，采用的溶液可以使纺丝液具有较高的氧化还原活性和较强的溶解能力；配位能力强，可以增强过渡金属与磷化物之间的相互作用力，提高产物的磷含量；具有良好的导电性，从而可以降低操作电压，提升多孔磷化钼/碳纤维复合材料的循环稳定性和倍率性能。其中，植酸可以作为交联剂提升导电性。另外，这些溶剂的选择由于介电常数高、电导率大，有助于形成稳定连续的纺丝射流，利于射流的拉伸和固化，避免纺丝液挥发过快而造成喷头阻塞。

优选的，所述溶质与所述溶液的体积比为(0.05～0.25):1。

优选的，s1中所述磷源和所述钼源的总用量在所述溶液中的用量为5-30wt％；

所述磷源和所述钼源总用量与所述碳源的质量比为(0.15～1.5):1。

优选的，s2中所述静电纺丝的正高压为5-16kv，负高压为0.2-2kv，针头与接收器的距离为5-20cm，针头的内径为0.33-0.9mm，针头推注速度为0.05-0.25mm/min，接收器的自转速度为50-200r/min。

优选的，s2中所述静电纺丝的温度为25-55℃，相对湿度为30-60％。

优选的，s3中所述高温碳化的反应温度为700-1000℃，升温速率为1-10℃/min，反应时间为1-5h。

优选的，s3中所述高温碳化是在n2、ar、n2/h2或ar/h2的气氛中进行。

本申请还提供所述制备方法制备得到的多孔磷化钼/碳纤维复合材料在钠离子电池负极中的应用。

综上所述，本申请提供了一种多孔磷化钼/碳纤维复合材料的制备方法及应用，包括利用磷源和钼源溶解到溶液中，加入造孔剂和碳源制备纺丝液，静电纺丝，高温碳化的步骤，通过造孔剂热解时的收缩在纤维表面生成分散、均一的孔道结构，能够有效缓解循环过程中由于离子嵌入脱出而造成的体积效应，从而提升了材料的循环稳定性。本申请的制备方法无需使用刻蚀剂和模板剂，也避免大量的离心和水洗过程，操作简单，形貌稳定可控，便于连续制备。本申请制备得到的多孔磷化钼/碳纤维复合材料作为钠离子电池负极，在1a/g的电流密度下循环1200次仍保持着100mah/g以上的比容量，有良好的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例1制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料的sem图；

图2为本申请实施例1制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料的倍率性能；

图3为本申请实施例2制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料在0.5a/g电流密度下的循环性能图；

图4为本申请实施例3制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料的sem图；

图5为本申请实施例3制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料在1a/g电流密度下的循环性能图；

图6为本申请对比例制得的磷化钼/碳纤维复合材料的sem图；

图7为本申请对比例制得的磷化钼/碳纤维复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

(1)将1ml70％植酸溶液与9mldmf混合，加入0.5g磷钼酸和0.5ml吡咯持续搅拌，再加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌形成均一的纺丝液。

(2)将步骤(1)中的纺丝液装入注射器中。利用静电纺丝设备进行静电纺丝制得复合纤维膜。其中，以铝箔包覆的圆筒为接收器，负高压为-2kv，正高压为12kv，接受距离为15cm，相对湿度为50％，环境温度为50℃。

(3)将步骤(2)所得到的复合纤维膜置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至800℃并保温2h，自然冷却后得到多孔磷化钼/碳纤维复合材料。

实施例1制备得到的多孔磷化钼/碳纤维复合材料的sem图如图1所示，可以明显观察到复合材料表面均一且分散的孔道。

将制备得到的多孔磷化钼/碳纤维复合材料用于钠离子电池负极进行倍率性能，测试结果见图2，由图可知，本申请实施例制得的多孔磷化钼/碳纤维材料在100ma/g下有着400mah/g左右的比容量，2a/g下仍能接近200mah/g。

实施例2

(1)将1.5ml70％植酸溶液与8.5mldmf混合，加入0.5g磷钼酸和0.5ml吡咯持续搅拌，再加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌形成均一的纺丝液。

(2)将步骤(1)中的纺丝液装入注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到复合纤维膜。其中，以铝箔包覆的圆筒为接收器，负高压为-2kv，正高压为12kv，接受距离为15cm，相对湿度为50％，环境温度为50℃。

(3)将步骤(2)所得到的复合纤维膜置于管式炉中，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至700℃并保温1h，自然冷却后得到多孔磷化钼/碳纤维复合材料。

将制备得到的多孔磷化钼/碳纤维复合材料用于钠离子电池负极进行循环性能测试，测试结果见图3，由图可知，本申请实施例制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料在0.5a/g的电流密度下具有200mah/g的放电比容量，循环50次未有衰减。

实施例3

(1)将1ml70％植酸溶液与9mldmf混合，加入0.5g磷钼酸和1.5ml吡咯持续搅拌，再加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌形成均一的纺丝液。

(2)将步骤(1)中的纺丝液装入注射器中，利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到复合纤维膜。其中，以铝箔包覆的圆筒为接收器，负高压为-2kv，正高压为10kv；接受距离为15cm；相对湿度为45％，环境温度为55℃。

(3)将步骤(2)所得到的复合纤维膜置于管式炉中，在ar/h2气氛(体积比ar:h2＝0.95：0.05)下以2℃/min的速率升温至800℃并保温2h，自然冷却后得到多孔磷化钼/碳纤维复合材料。

本申请实施例3制得的多孔磷化钼/碳纤维复合材料的sem图如图4所示，可见复合材料表面均一且分散的孔道。

将制备得到的多孔磷化钼/碳纤维复合材料用于钠离子电池负极进行1a/g下的循环性能测试，测试结果见图5，由图可知，材料在循环1200次后仍具有100mah/g以上的容量发挥。

对比例

在实施例1的基础上，区别仅在于步骤(1)中不加入吡咯，而是在步骤(3)中将高温碳化后得到的复合材料用10％hf溶液处理，制得的磷化钼/碳纤维复合材料的sem图如图6所示，由图可知，未有明显的孔道结构产生。

将制备得到的磷化钼/碳纤维复合材料用于钠离子电池负极进行倍率性能测试，测试结果见图7，由图可知，本申请对比例制得的磷化钼/碳纤维材料的倍率性能较差，随电流增大放电比容量快速降低。

以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

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