一种具有框架结构的杂原子掺杂碳材料的制备方法与流程

本发明涉及一种具有框架结构的杂原子掺杂碳材料的制备方法，属于材料合成技术领域。

背景技术：

为解决我国及世界范围内能源与环境问题和发展可持续经济与社会，开发清洁能源技术已迫在眉睫。新能源技术如锂空气电池、燃料电池、电化学氮/二氧化碳还原等，具有能量密度高和环保绿色等优点，被视为高效利用清洁能源如太阳能和风能所转化的电能的重要关键技术，代表了新型电化学能源转换与存储一个重要方向。在这些新能源转化技术中，催化剂是其核心，是整体器件的性能与成本的关键决定因素之一。而要发展绿色环保的催化剂，碳基催化材料是首选。碳材料具有导电性好、孔隙率高、可塑结构性强、原子结构可调、力学性能好、化学性质稳定等优点，在各种类型新能源器件的电催化剂中发挥了极其重要的作用。在电催化过程中，反应物和生成物在需要在催化剂进行快速转移，到达活性位点并进行电催化反应。因而，高通量孔结构碳材料对电化学活性至关重要。一方面，高通量孔结构可提高材料活性表面积和活性位点数量，进而提高整体活性；另一方面，高通量孔结构可具有三维连通孔通道，可实现多方向快速离子传输，进而加快表/界面电催化反应动力学。几十年来，人们通过对碳材料的设计已取得一系列成果，然而对于高通量孔结构碳材料的制备仍旧是极大的挑战。

本发明利用多巴胺在二氧化硅球模板表面自聚合，碳化和除二氧化硅球模板等过程，制备出具有框架结构的杂原子掺杂碳材料。该方法制备工艺明确简单、对设备要求低、所制备的具有独特的框架结构杂原子掺杂碳材料，可应用于多种电催化领域，具有很好的收益。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服电催化反应中，碳基材料活性位点活性低以及有限的质量传输，通过二氧化硅模板法制备出高活性的具有框架结构杂原子掺杂碳材料，并实现它们在电化学反应中的应用。本发明提供了一种具有框架结构的杂原子掺杂碳材料及其制备方法，其典型制备过程特征为多巴胺自聚合到二氧化硅模板表面以及杂原子掺杂过程，其典型的结构特征为所合成的碳材料具有框架结构，且具有单元素或多元素掺杂。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

（1）在去离子水中加入二氧化硅球，超声分散一段时间后形成二氧化硅球分散液；

二氧化硅球尺寸为2nm~200nm之间。

（2）在保持200~2000rpm磁力搅拌条件下，将多巴胺直接加入到二氧化硅球分散液中，等完全溶解后，再加入tris-hcl溶液控制ph值在7-14之间进行聚合反应，反应时间为1~72小时；

二氧化硅球、多巴胺、tris-hc和去离子水的用量分别为：1~20g，0.1~10g，2~80g：1000ml。

（3）将聚合反应后的黑色悬浮液过滤，用去离子水洗涤3~5次，将滤渣在干燥箱中烘干，得到干燥后的样品过夜。

（4）将干燥后的样品放于瓷舟中，置于管式炉中部。管式炉气流上游放置有含非金属杂原子化合物用于掺杂。在惰性气体ar或n2保护下（流速为5~100sccm），加热管式炉温度到300~1000℃，管式炉加热升温速率在1~20度/min之间。等升高到指定温度后，保持加热时间3~8小时，之后自然冷却；

所述的含非金属杂原子化合物是指次磷酸钠、二氰二胺、三聚氰胺、硫脲、三苯基磷、植酸、三氧化二硼、氯化铵、氟化铵或硫磺。

（5）将步骤（4）得到的样品加入到去离子水与氢氟酸混合溶液中超声搅拌2~10小时，以除去硅，过滤，用去离子水洗涤3~5次，将滤渣在干燥箱中烘干过夜，制备得到具有框架结构的杂原子掺杂碳材料；

样品、去离子水与氢氟酸的用量比例分别为1mg：0.1~3ml：0.1~0.3ml。

同已有的碳材料合成方法，以及合成的碳材料相比，本发明在该具有框架结构的杂原子掺杂碳材料的制备和材料具有以下显而易见的合成和结构特点：

(1)一般的碳材料制备过程中，并未引入有效有规律的杂原子掺杂。本专利中涉及到的框架结构的杂原子掺杂碳材料的制备过程，有效引入了n掺杂、或n与其它元素如p、b等共掺杂，可形成活性位点，实现他们在电催化中的应用。

(2)一般碳材料的制备过程中，缺少对碳材料微纳米结构的有效控制。本专利中，所述制备方法通过利用了多巴胺自聚合过程，通过二氧化硅球大小、多巴胺用量、ph、反应温度等条件，实现了对合成的碳材料三维尺寸的有效控制。

(3)与其它报告的碳材料相比，本发明所合成的碳材料具有明显的框架结构，可进一步实现依赖于碳材料表面纳米结构的应用。

本发明所述合成方法可用于合成各种类型掺杂和各种尺寸具有框架结构杂原子掺杂碳材料，所合成的材料可有效增加其比表面积（活性位点）和加快传质过程，在电催化领域具有广泛应用。

附图说明

图1是实施例1制备的具有框架结构的n掺杂碳的tem图；

图2是实施例1制备的具有框架结构的n掺杂碳在饱和o2的0.1mhclo4溶液cv图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的作进一步详细说明。

实施例1

具有框架结构n掺杂纳米框合成与氧还原性能

（1）聚合物前驱体制备：将6g30nm直径的纳米二氧化硅球分散到1000ml去离子水中，超声半小时，在500rpm速率下保持磁力搅拌。将1.5g多巴胺与150ml去离子水混合溶解，直接加入到该二氧化硅球分散液中。待混合均匀后，滴加30gtris-hcl溶液至ph为8.5。该反应体系保持搅拌20小时，过滤，用去离子水洗涤5次，制备得到聚合物前驱体。

（2）具有框架结构n掺杂碳合成：将得到的聚合物前驱体放于干锅并置于管式炉中央，抽真空，并用ar气清洗管式炉三次。然后保持ar气速率为100sccm，以10度/min速率加热管式炉到500度，在该温度下保持4小时，自然冷却降温。以100mg热处理的样品分散到50ml去离子水中（采用ptfe烧杯），加入10ml40%氢氟酸溶液，超声，保持200rpm磁力搅拌6小时，过滤，在真空干燥箱中烘干过夜，具有框架结构n掺杂碳材料。

（3）结构性能表征：该制备得到的框架结构n掺杂碳材料结构见图1，该材料具有类似正方形的边框结构，边框厚度约10nm，正方形尺寸约为30nm。该材料对电化学氧还原的性能见图2，由图可见，该材料在循环伏安扫描过程中，在0.7v左右有明显向下的电流增加，表明该材料具有良好的电化学氧还原性能。

实施例2

具有框架结构的n/p共掺杂碳材料合成

取3.6g直径为30nm的纳米二氧化硅球，分散到1000ml水中，超声搅拌半小时，保持磁力搅拌速率为400rpm。加入900mg多巴胺，后加入36gtris-hcl溶液，超声20min，保持室温搅拌18小时。待聚合反应结束后，过滤，用去离子水洗涤数次，在干燥箱中干燥得到聚合物样品。将聚合物样品放于瓷舟，置于管式炉中央，在气流前端约离样品距离为20cm处放一个干锅含5g次磷酸钠，抽真空和通ar气清洗炉体三次，ar气速率保持为5sccm。以10度/min到800度，在800度保持碳化1h。管式炉自然降温。将热处理所得的样品100mg、hf（40%10ml)和50ml去离子水混合，超声均匀，搅拌反应保持6h。过滤干燥，得到具有框架结构的n/p共掺杂碳材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

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