一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法与流程

本发明属于生物质碳材料技术领域，具体涉及一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法。

背景技术：

随着工业的发展和人口数量的增多，化石燃料的消耗迅速增加，其引起的能源和环境问题日趋严重。因此，人类迫切需要寻找一种绿色、可持续的原料去生产新型能源和高性能材料。木质纤维生物质作为一种天然丰富、可再生的资源有望取代化石原料。木质素是植物细胞壁重要的组成成分，含量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物。其高的碳含量，良好的热稳定性，特有的苯环结构，可生物降解性等优点使它在能源，材料，环境等应用具有巨大的潜力。然而每年从制浆造纸厂生产的木质素大约仅有2％被高值化利用，大部分被作为低级燃料被焚烧。这不仅是生物质资源的浪费，而且会造成环境的污染。因此，如何将木质素进行高效的利用具有重要的意义。

生物质纳米多孔碳材料由于高的比表面积，大的孔容，优秀的热稳定性，低的生产成本以及丰富可再生的制备原料而被迅速地发展和广泛地研究。目前，生物质多孔碳材料已经被广泛地应用于空气净化，水处理，催化剂，能源储存等方面。其重要的生产方法之一是将高含碳量的生物质与活化剂(水蒸气，氢氧化钾，磷酸等)混合，然后经过高温处理得到。该方法操作简单，条件易控。研究者利用此方法成功地将木质素转化为具有高孔隙率的碳材料，实现了木质素的高值化利用。专利cn108715446a公布了一种以碱木质素为原料制备高中孔率活性炭的方法，该方法从黑液中提取出碱木素，再经过高温炭化和水蒸气或zncl2活化，最终获得了具有高比表面积的木质素基活性炭。在申请公布号为cn110894071a的专利中公布了一种以碱木质素为原料，聚磷酸铵粉为活化剂制备碳材料的方法，通过对碱木质素高温聚磷酸铵活化得到了具有高的磷含量的木质素基碳材料。该材料对废水中的染料具有很好的吸附能力。

目前，木质素基碳材料的制备得到了广泛的开发和研究。但是获得的木质素基碳材料大部分为不规则的块状和粉末状；而且孔径分布较单一。因此，迫切需要一种能够有效地制备出具有高的比表面积、合适的孔径分布、形貌规则的木质素基碳材料的策略。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种以木质素为原料的高比表面积、多级孔中空碳微球及其制备方法。

本发明的目的是提供一种以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，工艺简单，成本低。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种以木质素为原料制备高比表面积、多级孔中空碳微球的方法，包括以下步骤：

(1)将木质素与亚硫酸盐加入水中，升温进行搅拌处理，搅拌均匀得到混合液，用酸溶液、二氧化碳气体或亚硫酸盐调节所述混合液的ph为7.0-9.0，放入喷雾干燥机中进行干燥，得到木质素微球；

(2)于高温炉内，在惰性气氛下将步骤(1)所述木质素微球升温进行炭化处理，之后自然冷却至室温，得到炭化微球；

(3)将步骤(2)所述炭化微球与活化剂混合后加入超纯水中，振荡混合均匀，静置，然后干燥即可得到炭化微球与活化剂的固体混合物；

(4)于高温炉内，在惰性气氛下将步骤(3)所述炭化微球与活化剂的固体混合物升温进行活化处理，得到活化炭微球，然后水洗至滤液为中性，干燥，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球。

进一步地，步骤(1)所述木质素为木质素磺酸钠、碱木质素中一种以上；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的一种以上；所述木质素与亚硫酸盐的质量比为5:1-1:1；在所述混合液中，木质素和亚硫酸盐的固含量总和为30％-36％。

进一步地，步骤(1)所述搅拌处理的温度为120-220℃，搅拌处理的时间为2-6h。

进一步地，步骤(1)所述干燥的方式为喷雾干燥；所述喷雾干燥的进风口温度为250-350℃，出风口温度为100-150℃，每小时水的蒸发量为1.5-2.5吨；所述木质素微球的含水率小于6％。

进一步地，步骤(2)所述升温的速率为5-10℃/min；所述炭化处理的温度为400-500℃，炭化处理的时间为50-80min。

进一步地，步骤(3)所述活化剂为氢氧化钾、碳酸钾固体的一种以上；按照干重计，所述炭化微球与活化剂的质量比为1:1-1:4。

优选地，按照干重计，所述炭化微球与活化剂的水溶液的质量比为1:2-1:3。

进一步地，步骤(3)所述静置的时间为2-4h。

进一步地，步骤(4)所述升温速率为5-20℃/min；所述活化处理的温度为700-900℃，活化处理的时间为40-100min。

进一步地，步骤(2)和步骤(4)所述惰性气氛为氮气、氩气或两者的混合气体。所述惰性气氛的流速为200-500ml/min。

本发明提供一种由上述的制备方法制得的高比表面积、多级孔中空碳微球。

通过大量的试验和结果表明，在本发明提供的制备方法中，木质素微球在炭化时的炭化温度，活化时的活化时间、活化温度以及炭化微球与活化剂的质量比都是中空碳微球的比表面积、孔容、孔径分布关键的影响因素。活化时间的延长，炭化温度、活化温度的升高和炭化微球与活化剂质量比的增加都能够提高中空碳微球的比表面积、孔容，扩展中空碳微球的孔径分布；但是太长的活化时间，过高的炭化温度、活化温度和炭化微球与活化剂的质量比都会造成碳微球的孔骨架的坍塌和烧失导致比表面积、孔容降低和碳微球形状破坏。

通过对上述的影响因素的调控，所制备的中空碳微球的最大的比表面积达到3406m²/g，总孔容可达到2.19cm³/g，具有相互连接的微孔-中空-大孔的多层次孔孔结构，并且其表面氧含量高达9.59at％，这些性能远优于现有技术制备的中空碳球和现有市场上活性炭的性能(700m²/g<比表面积<1600m²/g)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明制备的中空碳微球具有发达的多级孔结构，高的比表面积(1799～3406m²/g)，大的孔容(1.02～2.46cm³/g)，本发明方法可以通过对炭化温度、炭化微球与活化剂的质量比、活化温度的改变来调控中空碳微球的微孔、中空、大孔的比例。

(2)本发明制备的中空碳微球的直径为40.26～72.21μm，本发明可以通过炭化微球与活化剂的质量比和喷雾干燥机的干燥条件来调控中空碳微球的直径。

(3)本发明方法可以通过对木质素微球炭化处理这一步骤保证碳微球的形状在活化剂浸渍和活化过程中不被破坏；在活化过程中，碳微球内部发生热降解，并从碳壳上的孔结构释放，从而形成中空结构。

(4)本发明利用制浆废液提取的木质素为原料成功制备了高性能的中空碳微球，实现了木质素的高值化利用，充分考虑了“变废为宝”理念，降低了中空碳微球的生产成本，对于实现碳材料的可持续发展具有重要意义。

(5)本发明制备的中空碳微球以优异的表面化学性能和发达的孔结构可以广泛的应用于环保、电子、化工等领域。

(6)本发明的制备方法，操作简单，条件易控，成本低廉，环境友好，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的木质素微球的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1制备的中空碳微球的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1-5制备的中空碳微球的氮气吸附/脱附等温线图。

图4为实施例1-3制备的中空碳微球的孔径分布图。

图5为实施例4-5的制备中空碳微球的孔径分布图。

图6为按照实施例1-5制备的中空碳微球的x射线光电子能谱图。

图7为按照实施例1-5制备的中空碳微球的恒流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

第一步，将针叶材碱木质素和亚硫酸钠按照质量比为5:1混合后加入水中，然后在120℃的条件下搅拌反应6h，之后通过二氧化碳气体和亚硫酸钠将水溶液的ph调至7.0，在溶液中针叶材碱木质素和亚硫酸钠两者的固含量总和为30％，最后将水溶液置于离心式喷雾干燥机中进行干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为250℃，出风口温度为100℃，每小时水的蒸发量为1.5吨；即可得到木质素微球，所述木质素微球的含水率小于6％。

第二步，将得到的木质素碳微球置于管式炉内并以200ml/min的流速通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升至450℃，保温50min，之后自然冷却至室温，得到木质素炭化微球。

第三步，将质量比为1:3的木质素炭化球与氢氧化钾共混后加入超纯水中，振荡5min混合均匀后静置2h，然后置于烘箱内干燥，即可得到木质素炭化球与氢氧化钾固体混合物。

第四步，将得到的混合物置于管式炉内，并以200ml/min的流速通入氩气，然后以5℃/min的升温速率升至800℃，保温40min，之后自然冷却至室温，然后用超纯水过滤洗涤直至滤液为中性，将得到的固体置于烘箱内干燥至绝干，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球，记为hpac-1。

图1为第一步获得的木质素微球的扫描电子显微镜图片，表明木质素微球拥有优异的球形形貌。图2为获得的高比表面积、多级孔中空碳微球的扫描电子显微镜图片，表明木质素基中空碳微球经过炭化和活化处理后仍然保持了完整的球形形貌。图3展示了hpac-1的氮气吸附/脱附等温线图，在图3中可以看到在低压区(0<p/p0<0.1)和中压区(0.1<p/p0<0.6)都有大的氮气吸附量，表明hpac-1具有丰富的中-微孔，通过计算可得hpac-1的比表面积为3406m²/g，孔容为2.29cm³/g。在图4的孔径分布图中可以看到hpac-1拥有多级孔结构。图6展示了hpac-1的x射线光电子能谱图，表明hpac-1的表面具有丰富的含氧官能团。在6mol·l^-1koh的水系电解液中，以hpac-1为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为对电极，在电流密度为10a·g^-1的工作条件下获得hpac-1的恒流充放电曲线见图7，由图7可知hpac-1的恒流充放电曲线呈现接近线性的三角形状以及几乎可以忽略的微小形变，意味着其优异的电化学可逆性和较高的库伦效率，通过计算可得hpac-1的比电容为320f·g^-1。

实施例2

将针叶材碱木质素和亚硫酸钠按照质量比为3:1混合后加入水中，然后在150℃的条件下搅拌反应4h，之后通过二氧化碳气体和亚硫酸钠将水溶液的ph调至8.0，在溶液中针叶材碱木质素和亚硫酸钠两者的固含量总和为32％，最后将水溶液置于离心式喷雾干燥机中进行干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为300℃，出风口温度为120℃，每小时水的蒸发量为2吨，即可得到木质素微球，所述木质素微球的含水率小于6％；将得到的木质素碳微球置于管式炉内并以300ml/min的流速通入氩气，然后以8℃/min的升温速率升至400℃，保温60min，之后自然冷却至室温，得到木质素炭化微球；将得到的木质素炭化微球与氢氧化钾按照质量比为1:3共混后加入超纯水中，振荡1min混合均匀后静置3h，然后置于烘箱干燥，即可得到木质素炭化球与氢氧化钾混合物；将得到的混合物置于管式炉内，并以300ml/min的流速通入氩气，然后以10℃/min的升温速率升至700℃，保温60min，之后自然冷却至室温，然后用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，取黑色固体置于烘箱内干燥至绝干，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球，记为hpac-2。

图3展示了hpac-2的氮气吸附/脱附等温线图，通过计算可得hpac-2的比表面积为2292m²/g，孔容为1.10cm³/g。在图4的孔径分布图中可以看到hpac-2在孔径0.5-2nm和2-10nm拥有峰，表明hpac-2的多级孔结构。图6的x射线光电子能谱图展示了hpac-2的表面具有丰富的含氧官能团。在6mol·l^-1koh的水系电解液中，以hpac-2为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为对电极，在电流密度为10a·g^-1的工作条件下获得hpac-2的恒流充放电曲线见图7，通过计算可得hpac-2的比电容为161f·g^-1。

实施例3

将针叶材碱木质素和亚硫酸钠按照质量比为1:1混合后加入水中，然后在220℃的条件下搅拌反应2h，之后通过二氧化碳气体和亚硫酸钠将水溶液的ph调至9，在溶液中针叶材碱木质素和亚硫酸钠两者的固含量总和为36％，最后将水溶液置于离心式喷雾干燥机中进行干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为300℃，出风口温度为120℃，每小时水的蒸发量为2吨，即可得到木质素微球，所述木质素微球的含水率小于6％；将得到的木质素碳微球置于管式炉内并以300ml/min的流速通入氩气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃，保温80min，之后自然冷却至室温，得到木质素炭化微球；将得到的木质素炭化微球与氢氧化钾按照质量比为1:3共混后加入适量的超纯水，振荡，混合均匀后静置4h，然后置于烘箱内干燥，即可得到木质素炭化球与氢氧化钾混合物；将得到的混合物置于管式炉内，并以500ml/min的流速通入氩气，然后以20℃/min的升温速率升至900℃，保温100min，之后自然冷却至室温，然后用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，取黑色固体置于烘箱干燥至绝干，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球，记为hpac-3。

图3展示了hpac-3的氮气吸附/脱附等温线图，通过计算可得hpac-3的比表面积为3187m²/g，孔容为2.46cm³/g。图4的孔径分布图表明了hpac-3的多级孔结构。图6的x射线光电子能谱图展示了hpac-3的表面具有丰富的含氧官能团。在6mol·l^-1koh的水系电解液中，以hpac-3为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为对电极，在电流密度为10a·g^-1的工作条件下获得hpac-2的恒流充放电曲线见图7，通过计算可得hpac-3的比电容为283f·g^-1。

实施例4

通过实施例1的第一步的方法获得木质素微球；将得到的木质素微球置于管式炉内并以300ml/min的流速通入氮气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃，保温60min，之后自然冷却至室温，得到木质素炭化微球；将得到的木质素炭化微球与氢氧化钾按照质量比为1:1混合后，加入适量的去离子水并振荡，混合均匀后静置2h，干燥后即可得到木质素炭化球与氢氧化钾混合物；将得到的混合物置于管式炉内，并以350ml/min的流速通入氩气，然后以10℃/min的升温速率升至800℃，保温40min，之后自然冷却至室温，然后用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，取滤渣，最后置于烘箱内在120℃的条件下干燥12h，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球，记为hpac-4。

图3展示了hpac-4的氮气吸附/脱附等温线图，通过计算可得hpac-4的比表面积为3006m²/g，孔容为2.14cm³/g。在图5的孔径分布图中可以看到hpac-4的多级孔结构。图6的x射线光电子能谱图展示了hpac-4的表面具有丰富的含氧官能团。在6mol·l^-1koh的水系电解液中，以hpac-4为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为对电极，在电流密度为10a·g^-1的工作条件下获得hpac-4的恒流充放电曲线见图7，通过计算可得hpac-4的比电容为231f·g^-1。

实施例5

通过实施例1的第一步的方法获得木质素微球；将得到的木质素微球置于管式炉内并以350ml/min的流速通入氮气，然后以10℃/min的升温速率升至500℃，保温60min，之后自然冷却至室温，得到木质素炭化微球；将得到的木质素炭化微球与氢氧化钾按照质量比为1:4混合后，加入去离子水并振荡，混合均匀后静置2h，干燥后即可得到木质素炭化球与氢氧化钾混合物；将得到的混合物置于管式炉内，并以300ml/min的流速通入氩气，然后以10℃/min的升温速率升至800℃，保温40min，之后自然冷却至室温，然后用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，取滤渣，最后置于烘箱内在120℃的条件下干燥12h，即可得到所述高比表面积、多级孔中空碳微球，记为hpac-5。

图3展示了hpac-5的氮气吸附/脱附等温线图，通过计算可得hpac-5的比表面积为2292m²/g，孔容为1.10cm³/g。在图5的孔径分布图中可以看到hpac-5的多级孔结构。图6的x射线光电子能谱图展示了hpac-5的表面具有高的含氧官能团。在6mol·l^-1koh的水系电解液中，以hpac-5为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂片为对电极，在电流密度为10a·g^-1的工作条件下获得hpac-5的恒流充放电曲线见图7，通过计算可得hpac-5的比电容为166f·g^-1。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

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