一种基于蒙脱土和壳聚糖的三维纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别是涉及一种基于蒙脱土和壳聚糖的三维纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

天然生物材料，例如贝壳珍珠层，以其高强度、韧性和硬度的出色组合特性而闻名(mayer,g.science,310(2005):1144-i147；mayer,g.,sarikaya,m.experimentalmechanics,42(2002):395-403)，主要归因于无机文石型caco3纳米片与有机相层的高度有序的“砖-泥式”排列结构。无机caco3纳米片(约占95vol％)起“砖”的作用，其大小取决于软体动物的种类，有机相(约占5vol％)，包含蛋白质、肽和多糖等生物聚合物，起“泥”的作用。贝壳珍珠层虽然主要由脆性caco3矿物组成，但其韧性是单片文石型caco3纳米片的3000倍以上(wegst,u.g.k.,ashby,m.f.philosophicalmagazine,84(2004)：2167-2181；wegst,u.g.k.,bai,h.,saiz,e.,tomsia,a.p.,ritchie,r.o..naturematerials；14(2014)：23-36.)。因此，独特而完美的珍珠层结构为仿生设计许多高性能有机-无机杂化材料和纳米复合材料开辟了一条启发性的途径。

在用于仿生构筑类珍珠层结构高强复合材料中，适宜的硬性无机纳米片和软性聚合物是基础，天然蕴藏丰富的无机蒙脱土和壳聚糖被认为是用于构筑仿生纳米复合材料最有希望的成分之一(shchipunov,y.pureandappliedchemistry,84(2012):2579-2607)。蒙脱土硅酸盐晶片层存在电荷缺陷，通常可以通过碱金属或碱土金属离子(例如na⁺，ca²⁺，mg²⁺等)来补偿。同时，蒙脱土晶片层的厚度为纳米级，其横向尺寸可能在30nm到几微米之间变化或更大，则显示出高的宽高比。壳聚糖是甲壳类，如昆虫，软体动物等中几丁质的脱乙酰化产物，它是仅次于纤维素的第二种可再生天然聚合物，易于加工成不同的形式，例如薄膜，微粒，支架，纤维等。在酸性溶液中溶解后，通过氨基质子化可以很容易带正电。在静电和氢键相互作用的驱动下，壳聚糖分子可以有效地吸收到蒙脱土纳米片层的表面并插入到蒙脱土纳米片层的层间空间。

近年来，以无机蒙脱土和高分子壳聚糖为基础，通过逐层沉积法、自组装法、冷冻浇注等方法已经可以制备出一系列与贝壳珍珠层力学性能接近的仿生高强超韧性层状复合材料。例如，yu等(yao,h.b.,tan,z.h.,fang,h.y.,yu,s.h.angewandtechemie-internationaledition,49(2010):10127-10131)通过真空过滤诱导的自组装和水蒸发诱导的自组装制备了类珍珠层结构的壳聚糖-蒙脱土纳米复合膜，其力学性能是常规直接烘干法的2～3倍；berglund等(liu,a.d.,berglund,l.a.carbohydratedpolymers87(2012):53-60)通过造纸法制备了类珍珠层结构的蒙脱土/纤维素/壳聚糖纳米复合层状材料，其拉伸强度在56～132mpa；通过水蒸发诱导的自组装制备的壳聚糖/蒙脱土/纳米晶纤维素复合薄膜(enescu,d.,gardrat,c.,cramail,h.,coz,c.le,sèbe,g.,coma,v.celluose26(2019):2389-2401)，其拉伸强度在37.3至132.4mpa之间。shchipunov等(sarin,s.,kolesnikova,s.,postnova,i.,ha,c.s.,shchipunov,y.rscadvances6(2016):33501-33509；postnova,i.,sarin,s.,silant'ev,v.,ha,c.s.,shchipunov,y..pureandappliedchemistry87(2015):793-803)利用一锅法制备了类珍珠层结构的壳聚糖-粘土纳米复合薄膜，通过掺入甘油(作为增塑剂)和多壁碳纳米管(作为填充剂)，可以进一步改善纳米复合膜的机械性能。

然而，现有报道中关于壳聚糖/粘土类珍珠层仿生纳米复合材料的制备主要局限于二维层状纳米或微米级薄膜材料，厚度不超过100微米，很少涉及三维体型块状材料，为了克服这个技术短板，现有方法如“一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用”(中国发明专利，授权公告号cn105774182b)通过在100℃以上高温、20mpa高压、反复层压40多次才制成粘土/聚乙烯醇/酚醛树脂块状复合材料，显然，该现有技术条件苛刻、复杂，成本高，工业化前景低；与此同时，在仿生材料制备过程中，现有绝大多数技术与工艺过程中，蒙脱土纳米片分散液只留用完全剥离的蒙脱土纳米片部分，其他水分子溶胀或未剥离的蒙脱土纳米片需要通过离心法分离并弃用，一方面蒙脱土的利用率很低，造成原料极大浪费，另一方面，分离工艺程序复杂，不利于宏量生产。这促使我们寻求一种简单、绿色、温和、有效的方法来制备具有不错力学性能的三维具有类珍珠层结构的蒙脱土/壳聚糖纳米复合材料，同时实现减少原料浪费、工艺过程简单、力学性能不错、易于工业宏量生产等特点。

有基于此，提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种基于蒙脱土和壳聚糖的三维纳米复合材料的制备方法，以壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片为组装基元充当仿生“砖-泥”结构的“砖”，壳聚糖分子充当“泥”，通过真空抽滤诱导自组装形成蒙脱土/壳聚糖三维仿生纳米材料。在酸性水性介质中，适当比例的壳聚糖与蒙脱土液相混合物可形成较为完美的双层分子饱和插层，形成厚度10-40nm的壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片组装基元，在水相体系中有良好的分散性，然后，通过真空过滤诱导的自组装，壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片组装基元在水流作用下会形成较为规整的有序堆积排列，组装形成类珍珠层结构的三维复合材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于蒙脱土和壳聚糖的三维纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机蒙脱土分散在去离子水中，在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成浓度为10mg/ml的均匀蒙脱土悬浮液；

(2)将高分子壳聚糖溶解在2wt％乙酸溶液中，在室温下搅拌溶解至溶液澄清，得到浓度为10mg/ml的壳聚糖溶液；

(3)按比例将步骤(2)制得的壳聚糖溶液滴加至步骤(1)制得的蒙脱土悬浮液中，在60℃的水浴加热下继续加热搅拌10小时，得到蒙脱土/壳聚糖悬浮液；该步骤使壳聚糖分子被完全吸收并插层到无机蒙脱土纳米片的表面及层间，形成厚度为10-40nm的壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片组装基元。

(4)向步骤(3)得到的蒙脱土/壳聚糖悬浮液中滴加0～1ml50wt％的戊二醛溶液和0～5ml的pdcl2-nacl溶液，pdcl2-nacl溶液中pdcl2浓度为0.3wt％，在60℃的水浴加热下磁力搅拌12小时，得到混合悬浮液；

(5)将步骤(4)得到的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，再经40℃烘干处理后得到蒙脱土/壳聚糖三维仿生纳米复合材料。

步骤(3)中，蒙脱土/壳聚糖悬浮液中蒙脱土与壳聚糖的质量比为4/1。在此比例内，一方面，以无机蒙脱土为基体，确保材料的具有最优异的刚性；另一方面，壳聚糖分子与蒙脱土形成较好的双层分子插层，超过此比例，壳聚糖分子易于聚集在蒙脱土晶片表面甚至形成高分子连续相，不利于材料刚性的提升。

所述步骤(5)得到的三维纳米复合材料的厚度约为3.9-4.4mm。

本发明的主要原理是：通过溶液插层构建壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片组装基元，通过真空过滤诱导的自组装，使壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片组装基元在真空过滤负压条件和溶液流动场作用下，发生层层紧密累叠形成较为规整的堆积排列，然后进一步引入共价交联(添加戊二醛)和离子络合(添加pd²⁺阳离子)，可以实现共价键和离子键的协同增韧、增强作用，进而制备出基于蒙脱土和壳聚糖的超韧新型三维块体纳米复合材料。

本发明的有益效果是：

1、原料壳聚糖和蒙脱土均为可再生的、廉价的、藏量丰富的天然材料，制备成本低。

2、通过优选蒙脱土和壳聚糖配比及真空过滤诱导自组装方法，得到壳聚糖饱和插层蒙脱土纳米片复合体为仿生组装基元，制备过程无需废弃未形成剥离结构的蒙脱土纳米片。因为在现有方法中，蒙脱土分散在水溶液中形成插层或完全剥离这两种结构共存的溶液，须离心分离弃去大部分没有实现剥离的蒙脱土原料，只留用完全剥离的蒙脱土溶液再与高分子的壳聚糖进行仿生构筑，所以本发明提供的方法是一种新的制备思路，克服了现有方法原料浪费、耗时长、工艺复杂的缺点。

3、得到的基于蒙脱土和壳聚糖的超韧新型三维块体纳米复合材料是厚度为4mm左右的块体状三维材料，开拓了以蒙脱土和壳聚糖为基的仿生材料仅局限于二维薄膜材料的瓶颈，工艺简单，无需高温、高压多层复合层压成型，为设计和制造基于蒙脱土/壳聚糖的系列三维功能纳米复合材料打开了一个新窗口。

附图说明

图1为实施例1所制备的蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料冲击断面的扫描电镜图；

图2为实施例4所制备的蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料冲击断面的扫描电镜图；

图3为实施例1～7所制备的蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料的xrd曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例1

称取6克蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀蒙脱土悬浮液。称取1.5g壳聚糖溶解在在150ml2wt％乙酸溶液中2h，使之形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h。将获得的蒙脱土/壳聚糖悬浮液进行真空抽滤诱导自组装处理，然后在40℃的烘箱中干燥，即可得到蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料，记为三维纳米复合材料1。

本实施例中未加交联剂戊二醛和金属离子，得到的三维纳米复合材料厚度3.9～4.3mm，表1为实施例1～7制备的蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料的冲击和三点弯曲测试的测试结果，由表1可知，三维纳米复合材料1的冲击强度为4.2mpa，弯曲强度为41.4mpa，弯曲模量为1.9gpa。由图1可知，蒙脱土纳米片形成较为有序的层状排列堆积，受到冲击外力的时候，纳米片层间有较好的应力传递，片层厚度约为25nm，片层侧面宽度在800nm左右，考虑图3的xrd分析给出的插层后蒙脱土单片片层厚度结果1.69nm，说明蒙脱土纳米片组装单元由大约15片蒙脱土纳米片构建而成。

实施例2

称取6g蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀蒙脱土悬浮液。在室温下，将1.5g壳聚糖溶解在150ml2wt％乙酸溶液中2h，使之形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到均匀蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h，得到蒙脱土/壳聚糖悬浮液。然后将0.5ml50wt％的戊二醛溶液滴加到蒙脱土/壳聚糖悬浮液中，并在60℃下持续搅拌12h。将获得的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装处理，然后置于40℃的烘箱中干燥，即可得到蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料，记为三维纳米复合材料2。

本实施例中只加交联剂戊二醛，得到的三维纳米复合材料厚度4.0～4.4mm，由表1可知，三维纳米复合材料2的冲击强度为5.1mpa，弯曲强度为57.3mpa，弯曲模量为2.6gpa，其较实施例1的三维纳米复合材料1的力学性能有较大幅度的提升，主要得益于共价交联的引入，壳聚糖分子中的极性基团、蒙脱土纳米片表面的羟基等与戊二醛分子反应形成席夫碱结构的共价键合，有效提升了界面作用力，使受到外力作用时应力传递更加有效。

实施例3

称取6g蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀的蒙脱土悬浮液。在室温下，将1.5g壳聚糖溶解在150ml2wt％乙酸溶液中2h使之形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h，然后将3ml的pdcl2-nacl溶液(pdcl2的质量浓度为0.3％)滴加到蒙脱土/壳聚糖悬浮液中，并在60℃下持续搅拌12h。将获得的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后置于40℃的烘箱中干燥，即可得到蒙脱土/壳聚糖三维纳米复合材料，记为三维纳米复合材料3。

本实施例中只加钯离子，得到的三维纳米复合材料厚度4.0～4.4mm，由表1可知，三维纳米复合材料3的冲击强度为4.6mpa，弯曲强度为42.7mpa，弯曲模量为2.3gpa，较实施例1的三维纳米复合材料1的力学性能也有一定幅度的提升，这主要得益于离子络合的引入，壳聚糖分子中的极性基团、蒙脱土纳米片表面的羟基等与钯离子之间形成较强络合，有效提升了界面作用力，使受到外力作用时应力传递更加有效。

实施例4

称取6g蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀的蒙脱土悬浮液。在室温下，将1.5g壳聚糖溶解在150ml2wt％乙酸溶液中2h形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h，然后分别将0.5ml50wt％的戊二醛溶液与3ml的pdcl2-nacl溶液(pdcl2的质量浓度为0.3％)滴加到蒙脱土/壳聚糖悬浮液中，并在60℃下持续搅拌12h。将获得的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后置于40℃的烘箱中干燥，即可得到蒙脱土/壳聚糖三维仿生纳米复合材料，记为三维纳米复合材料4。

本实施例中戊二醛与钯离子协同加入，得到的三维纳米复合材料厚度约为3.9～4.3mm，由表1可知，三维纳米复合材料4的冲击强度为5.6mpa，弯曲强度为65.8mpa，弯曲模量为3.3gpa，较实施例1、2、3制备的三维纳米复合材料的冲击韧性与弯曲性能都有大幅度的提升，说明共价交联与离子络合对于材料的界面应力传递有很好的协同提升作用。由图2可知，蒙脱土纳米片形成较为有序的层状排列堆积，受到冲击外力的时候，纳米片层间有较好的应力传递，片层厚度约在25nm，片层侧面宽度在800nm左右，结合图3中xrd分析给出的插层后蒙脱土单片片层厚度结果1.94nm，说明蒙脱土纳米片组装单元由大约13片蒙脱土纳米片构建而成。

实施例5

称取6g蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀的悬浮液。在室温下，将1.5g壳聚糖溶解在150ml2wt％乙酸溶液中2h使之形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h，然后分别将0.5ml50wt％的戊二醛溶液与1ml的pdcl2-nacl溶液(pdcl2的质量浓度为0.3％)滴加到蒙脱土/壳聚糖悬浮液中，并在60℃下持续搅拌12h。将获得的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后置于40℃的烘箱中干燥，即可得到三维纳米复合材料5。

本实施例中戊二醛与钯离子协同加入，得到的三维纳米复合材料厚度3.9～4.3mm，由表1可知，三维纳米复合材料5的冲击强度为5.3mpa，弯曲强度为62.3mpa，弯曲模量为2.8gpa，显然，其力学性能优于三维纳米复合材料1、三维纳米复合材料2、三维纳米复合材料3，但略低于三维纳米复合材料4，说明两者改性剂的加入量有一定的配伍效应才能发挥最好的协同改性效果。

实施例6

称取6g蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀的蒙脱土悬浮液。在室温下，将1.5g壳聚糖溶解在150ml2wt％乙酸溶液中2h使之形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h，然后分别将0.5ml50wt％的戊二醛溶液与5ml的pdcl2-nacl溶液(pdcl2的质量浓度为0.3％)滴加到蒙脱土/壳聚糖悬浮液中，并在60℃下持续搅拌12h。将获得的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后置于40℃的烘箱中干燥，即可得到蒙脱土/壳聚糖三维仿生纳米复合材料，记为三维纳米复合材料6。

本实施例中戊二醛与钯离子协同加入，得到的三维纳米复合材料厚度约为3.9～4.3mm，由表1可知，三维纳米复合材料6的冲击强度为4.9mpa，冲击韧性较实施例1所制备的三维纳米复合材料1高0.7mpa，弯曲强度为36.9mpa，弯曲模量为1.5gpa，弯曲性能比实施例1～5都略差。与实施例4进行对比，说明共价交联改性程度保持不变的情况下，过度离子络合，反而使界面之间的分子链运动过于束缚，应力传递与破坏能吸收效率降低。

实施例7

称取6g蒙脱土分散在600ml去离子水中，并在60℃的水浴加热下磁力搅拌以形成均匀的蒙脱土悬浮液。在室温下，将1.5g壳聚糖溶解在150ml2wt％乙酸溶液中2h使之形成均匀壳聚糖溶液。然后将壳聚糖溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，并在60℃的水浴加热下持续搅拌10h，然后分别将1ml50wt％的戊二醛溶液与3ml的pdcl2-nacl溶液(pdcl2的质量浓度为0.3％)滴加到蒙脱土/壳聚糖悬浮液中，并在60℃下持续搅拌12h。将获得的混合悬浮液进行真空抽滤诱导自组装成型处理，然后置于40℃的烘箱中干燥，即可得到蒙脱土/壳聚糖三维仿生纳米复合材料，记为三维纳米复合材料7。

本实施例中戊二醛与钯离子协同加入，得到的三维纳米复合材料厚度3.9～4.4mmm，由表1可知，三维纳米复合材料7的冲击强度为4.8mpa，弯曲强度为41.5mpa，弯曲模量为2.2gpa，性能较实施例4有明显下降。这说明，离子络合改性程度保持不变的情况下，过度共价交联改性，反而使界面之间的分子链运动过于束缚，应力传递与破坏能吸收效率也会降低。

表1

综合以上实施例，我们将所得三维纳米复合材料与淡水珍珠蚌壳、海水养殖青蟹蟹壳进行了对比，在同等条件下进行冲击韧性的测试。结果表明，浙江温州沿海产青蟹蟹壳的冲击强度为2.6mpa，显然，所有实施例所得到的三维纳米复合材料的韧性都明显优于青蟹蟹壳，韧性是其1.6～2.2倍；浙江诸暨产淡水珍珠蚌壳冲击强度分别为4.4mpa，只有不经改性的实施例1得到的三维纳米复合材料1略低于珍珠蚌壳韧性(是蚌壳韧性的95％)，其他的所有实施例所得到的三维纳米复合材料的韧性也优于珍珠蚌壳，韧性是其1.1～1.3倍，这说明本发明提供的以壳聚糖-插层-蒙脱土纳米片复合体为仿生组装单元的策略是成功的，材料的韧性可以媲美并超过天然贝壳材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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