一种多形貌微纳米MoS2的制备方法与流程

技术领域：

本发明属于电池材料制备技术领域，涉及一种能够应用于锂电池的纳米mos2制备工艺，特别是一种多形貌微纳米mos2的制备方法，该方法工艺简便、反应温度较低，产品形貌可控，制备的多形貌微纳米mos2显著提高了锂电池循环寿命。

背景技术：
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近年来，能源需求带来的环境污染问题日益突出，而叠加大规模储能需求仍旧不断提升，目前急需寻求一种比能量大、环境友好的新型能源。锂离子电池具有比能量大、无污染、寿命长等优点，已逐渐在消费电子、电动汽车特别是大规模备用储能和智能电网中应用。然而目前广泛采用的碳负极材料虽具有良好的循环寿命，但其理论容量仅有372mahg^-1，大大限制了其在高能量储能系统中的应用。具有“转化反应机制”的过渡金属化合物以期超高的理论容量(400～1100mahg^-1)引起了人们的广泛开发和研究。mos2即为其中的典型代表，并具有性能安全、来源广泛、价格低廉等优势，然而mos2在也存在反应中体积变化较大、循环寿命差等突出问题。

在现有专利技术中，公开号为cn107579248a的中国专利，公开了一种锂离子电池负极二硫化钼的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：先将二水合钼酸钠、硫脲、水和二甘醇混合进行水热反应，分离水热反应后的产物，将分离后的固体在氩氢混合气中进行煅烧处理，最后冷却至室温，即可得到锂离子电池负极材料二硫化钼；该发明通过加入甘二醇来降低硫脲的水解速率，以达到控制钼酸钠的反应速度的目的，将二维的二硫化钼纳米片组装成一个三维的分层花状结构。公开号为cn110339845a的中国专利，公开了一种二硫化钼花状纳米球的制备方法及析氢应用，该方法包括以下步骤：1)将一定量的硫脲(cs(nh2)2)、二水合钼酸钠(na2moo4·2h2o)、柠檬酸(c6h8o7)溶于去离子水和无水乙醇的混合溶剂中；2)搅拌至完全溶解后，倒入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，反应一段时间后自然冷却得到黑色溶液；3)将溶液置入离心管离心操作；4)将离心产物置于真空干燥箱作干燥处理，得到二硫化钼；5)将样品进行析氢测试。上述技术方案并未解决mos2在锂电池应用领域存在反应中体积变化较大、循环寿命差等突出问题。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对mos2在锂电池应用领域存在反应中体积变化较大、循环寿命差等缺点；设计一种多形貌微纳米mos2的制备方法，通过控制反应物浓度、反应温度，采用一步水热合成方法获得形貌各异的微纳米棒、微纳米带、微米花球结构；将所合成材料进行碳包覆后应用于锂离子电池，并获得较好的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明涉及的多形貌微纳米mos2的制备方法，包括如下几个步骤：

步骤(1)：将钼酸钠与硫脲加入30ml去离子水中溶解，1000转/分钟磁力搅拌3h混合均匀；

步骤(2)：在步骤(1)混合液中加入聚乙二醇，1000转/分钟磁力搅拌3h混合均匀；

步骤(3)：将步骤(2)混合液放入聚四氟乙烯反应釜内，进行水热反应24h，通过调节水热反应温度制备不同形貌微纳米mos2；

步骤(4)：将步骤(3)获得的产物进行3500转/分钟离心15分钟，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次；

步骤(5)：将步骤(4)进行-15℃冷冻干燥48h，制得多形貌微纳米mos2。

本发明所述钼酸钠与硫脲的质量比为1:1.5～1:2，聚乙二醇的加入量为0～0.8g；调节水热反应温度范围为170～200℃，多形貌微纳米mos2种类包括微纳米棒mos2、微纳米带mos2、微米花球mos2。

本发明所述多形貌微纳米mos2进行碳包覆制备多形貌微纳米mos2碳包覆材料，多形貌微纳米mos2碳包覆材料的制备工艺具体如下：

首先，将多形貌微纳米mos2材料与炭黑和蔗糖按质量比混合球磨，

然后，将球磨后的混合物在氩气气氛下预烧3h，再在比预烧温度更高的条件下煅烧2h，

最后，随炉冷却后即得多形貌微纳米mos2碳包覆材料；

其中所述多形貌微纳米mos2材料与炭黑和蔗糖的质量比为1:0.2:0.5，所述球磨后的混合物预烧温度为400～450℃，球磨后的混合物煅烧温度为700～750℃。

本发明所述多形貌微纳米mos2碳包覆材料用于组装锂离子电池，基于多形貌微纳米mos2碳包覆材料组装的锂离子电池包括：

工作电极组分为：活性材料为多形貌微纳米mos2、导电剂为炭黑、粘结剂为聚偏氟乙烯、溶剂为n-甲基吡咯烷酮，将活性材料、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比80:10:10配比进行混合，与溶剂混合后均匀涂覆于铜箔上；金属锂片为对电极。

本发明的有益效果为：

1、本发明实现了mos2多形貌材料整形，合成手段统一，仅需控制反应物浓度及反应温度即可获得所需的不同形貌材料；

2、本发明操作简便、合成温度低、易于大规模生产；

3、mos2多形貌材料在碳包覆后性能优异，成本低廉。

附图说明：

图1为本发明涉及的合成微纳米棒、微纳米带、微米花球的xrd图。

图2为本发明涉及的合成微纳米棒mos2的sem图。

图3为本发明涉及的合成微纳米带mos2的sem图。

图4为本发明涉及的合成微米花球mos2的sem图。

图5为本发明涉及的合成微米花球多形貌微纳米mos2碳包覆材料的sem图。

图6为本发明涉及的商品化材料与微米花球碳包覆的循环寿命对比图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的微纳米棒mos2的制备方法，包括如下几个步骤：

步骤(1)：将1g钼酸钠与1.5g硫脲加入30ml去离子水中溶解，1000转/分钟磁力搅拌3h混合均匀；

步骤(2)：将步骤(1)混合液放入50ml聚四氟乙烯反应釜内，180℃下进行水热反应24h，自然冷却；

步骤(3)：将步骤(2)获得的产物进行3500转/分钟离心15分钟，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次；

步骤(4)：将步骤(3)进行-15℃冷冻干燥48h，制得微纳米棒mos2。

本实施例所制备的微纳米棒mos2直径为纳米级，能够有效缩短横向离子传输距离，提升迁移效率。

实施例2：

本实施例涉及的微纳米带mos2的制备方法，包括如下几个步骤：

步骤(1)：将1g钼酸钠与1.5g硫脲加入30ml去离子水中溶解，1000转/分钟磁力搅拌3h混合均匀；

步骤(2)：将步骤(1)混合液放入50ml聚四氟乙烯反应釜内，190℃下进行水热反应24h，自然冷却；

步骤(3)：将步骤(2)获得的产物进行3500转/分钟离心15分钟，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次；

步骤(4)：将步骤(3)进行-15℃冷冻干燥，制得微纳米带mos2。

本实施例所制备的微纳米带mos2有效增加了比表面反应活性点，提升反应效率，且微纳米带的厚度为纳米级，能够有效缩短横向离子传输距离，提升迁移效率。

实施例3：

本实施例涉及的微米花球mos2的制备方法，包括如下几个步骤：

步骤(1)：将1g钼酸钠与1.5g硫脲加入30ml去离子水中溶解，1000转/分钟磁力搅拌3h混合均匀；

步骤(2)：在步骤(1)混合液加入0.8g聚乙二醇，1000转/分钟磁力搅拌3h混合均匀；

步骤(3)：将步骤(2)混合液放入50ml聚四氟乙烯反应釜内，180℃下进行水热反应24h，自然冷却；

步骤(4)：将步骤(3)获得的产物进行3500转/分钟离心15分钟，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤5次；

步骤(5)：将步骤(4)进行-15℃冷冻干燥，制得微米花球mos2。

本实施例所制备的微米花球mos2由层状纳米片组成，为材料寿命过程中的体积膨胀预留空间，有效提升长期寿命。

实施例4：

多形貌微纳米化材料的合成能够增加比表面反应活性点、提升离子迁移效率、缓冲寿命过程中的体积膨胀，并且在此基础上通过碳包覆能够进一步提高电子导电率；实施例1～3获得的微纳米棒mos2、微纳米带mos2、微米花球mos2均能够进行进一步碳包覆。

本实施例4选用微米花球mos2材料与炭黑和蔗糖按重量比1:0.2:0.5混合球磨1h，然后将球磨后的混合物在氩气气氛下400℃预烧3h，再在700℃下煅烧2h，随炉冷却后即得微米球mos2碳包覆材料。

基于上述微米花球mos2碳包覆材料组装的锂离子电池，包括以下部分：

工作电极组分为：活性材料为微米花球mos2碳包覆材料，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，将活性材料、炭黑、聚偏氟乙烯按质量比80:10:10配比进行混合，与溶剂混合后均匀涂覆于铜箔上；金属锂片为对电极；测试电压范围为3.00～0.01v。

图1为合成微纳米棒、微纳米带、微米花球mos2的xrd图；从图1中能够看出，三种不同合成物的主要衍射峰(002)、(100)、(102)、(110)均与六方晶系mos2(jcpds37-1492)相对应，表明本发明所涉及的合成方法较好地获得了纯相mos2。

图2、3、4、5分别为合成微纳米棒、微纳米带、微米花球、微米花球mos2碳包覆的sem图；从图2-5中能够看出，不同的反应物浓度、反应温度对材料形貌有较大影响；微纳米棒的直径约为300nm，微纳米片的宽度约为900nm，微米花球直径约为1μm。

图6为商品化mos2材料与微米花球mos2碳包覆循环寿命对比图；从图6中可看出，商品化mos2衰减较快，而微米花球mos2碳包覆材料具有较好的循环性能。

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