一种石墨化层级多孔炭的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨化层级多孔炭的制备方法。

背景技术：

生物质是指通过光合作用生成的有机物，主要包含秸秆、果皮、木屑、稻壳、树枝、杂草等农林废弃物，畜禽粪便，污泥以及生活垃圾等。生物质随意焚烧会产生大量颗粒物和有害气体，增加雾霾，严重影响大气环境，降低空气质量，从而对人体健康产生威胁。生物质主要是由c、h、o、n、p、s等元素构成，灰分含量低，被称为绿色煤炭。我国生物质的产量及开发利用的潜能很大，将生物质转化成高品质、高性能的生物质炭，既可实现生物质废弃物的高价值利用，又带动了农、林、畜、牧业的发展，促进了生态的良性循环。

目前以生物质为原料，通过水热炭化(htc)能够制备一种富碳材料。与热解炭化相比，htc具有以下优点：炭化温度较低(170～280℃)；消除了生物质的预干燥要求；生成更多的表面含氧官能团。尽管水热炭具有许多优点，但其比表面积小、孔隙率低、吸附能力差，阻碍了其工业应用。为了解决水热炭比表面积小、孔隙率低的问题，广泛采用酸、碱和氯化锌作为活化剂，以提高其孔隙率，增大其吸附能力。然而，这些工艺存在许多缺陷，包括需要使用大量腐蚀性化学品，需要采用专用设备和严格的洗涤条件。据文献报道，单独氢氧化钾活化只能获得微孔(＜2nm)，很难获得中孔(2-50nm)，且无法控制孔结构。

技术实现要素：

发明目的：本发明针对现有技术中提高水热炭比表面积以及孔隙率的工艺存在的工艺过程复杂，工艺条件苛刻以及终产品无法获得介孔的问题，提供一种石墨化层级多孔炭的制备方法，该制备方法得到的多孔炭材料不仅具有石墨化结构，而且在具有大量微孔的同时具备大量介孔。

技术方案：本发明所述的石墨化层级多孔炭的制备方法，所述制备方法为：生物质原料经水热炭化后，得到水热炭，水热炭采用复合活化剂柠檬酸钾和柠檬酸铁进行活化，活化后酸洗得到石墨化层级多孔炭。

其中，所述水热炭与柠檬酸钾与柠檬酸铁的加入质量比为1∶2～4∶2～4。

上述石墨化层级多孔炭的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将生物质粉末与水混合，进行水热反应；

(2)水热反应后，将反应产物冷却至室温，用稀盐酸和水冲洗，干燥后得到水热炭；

(3)将水热炭与复合活化剂混合，于氮气氛围下进行加热反应；

(4)用稀盐酸和水依次冲洗反应后的产物，直至冲洗产物后的冲洗液的ph为中性，干燥，得到石墨化层级多孔炭。

其中，步骤(1)中，对应每1g生物质粉末，加入水的体积为6～7ml；水热反应的条件为：将混合物以10℃/min的升温速率加热到200～220℃后反应10～12h。

其中，步骤(3)中，所述氮气流速为200-400ml/min，反应温度为600-800℃，反应时间为2～3h。

其中，步骤(4)中，稀盐酸的浓度为0.1～0.5mol/l；干燥温度为95～105℃，干燥时间为12～14h。

本发明制备工艺的机理为：柠檬酸钾和柠檬酸铁在高温过程中反应生成碳酸盐，碳酸盐分解成二氧化碳和金属，其中二氧化碳将炭冲孔，金属附着在炭上，用稀酸清洗后去除金属，进而产生更多孔径；另一方面生成的铁具有催化剂作用，能够提高炭的石墨化程度，最后，由于金属钾和铁尺寸的区别，因此能生成微孔和介孔共存的石墨化层级多孔炭。

有益效果：本发明制备方法制得的产物石墨化程度高，具有层级孔(微-介)结构，介孔的存在有助于有机污染物的快速、高效的吸附和去除，因此本发明制备方法不仅增大了材料的比表面积和孔隙率，进而增大其吸附能力，而且石墨化结构可以改善生物炭与有机污染物的π-π相互作用，进一步增大了其吸附去除有机污染物的能力，最后，本发明制备方法工艺简单，无需使用复杂的合成设备和腐蚀性试剂，制得的产物对水中的有机染料吸附性能良好。

附图说明

图1为实施例1制得的水热炭的n2吸附-解吸附等温线图；

图2为实施例1制得的石墨化层级多孔炭的n2吸附-解吸附等温线图；

图3为实施例1制得的水热炭的扫描电镜图；

图4为实施例1制得的石墨化层级多孔炭的扫描电镜图；

图5为实施例1制得的水热炭的拉曼图；

图6为实施例1制得的石墨化层级多孔炭的拉曼图；

图7为实施例1制得的水热炭的xrd图；

图8为实施例1制得的石墨化层级多孔炭的xrd图；

图9为实施例1制得的石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的吸附动力学图；

图10为实施例1制得的石墨化层级多孔炭对甲基橙的吸附动力学图；

图11为实施例1制得的石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的吸附等温线图；

图12为实施例1制得的石墨化层级多孔炭对甲基橙的吸附等温线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

本发明石墨化层级多孔炭的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备水热炭：首先将棉花秸秆用去离子水清洗去除表面杂质，然后将清洗后的棉花秸秆放入105℃烘箱中干燥12h，用粉粹机粉粹后通过30目筛，得到棉花秸秆粉末；水热炭化实验是在高温高压反应釜中进行，将大约10g棉花秸秆粉末和60ml去离子水装入石英管中，将装有反应物料的石英管置于主反应器中，在主反应器最终密封之前，将反应器用氩气吹扫(纯度为99.999％)以提供无氧环境；在自生压力1.5～5mpa下，将反应器以10℃/min的升温速率加热到200℃，且恒温保持12h；在预定停留时间结束时，使反应器冷却至室温，并将产物从石英管中取出；通过真空过滤设备分离碳化的固体产物(水热炭)，依次用浓度为0.1mol/l稀盐酸和去离子水洗涤数次，直至液体呈无色透明，且ph为中性；最后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h，以除去残留的水分，最后过20～40目筛，得到棕色粉末物质，将其保存在密封玻璃容器中以用于下一步实验；

(2)制备石墨化层级多孔炭：将步骤(1)获得的水热炭与柠檬酸钾、柠檬酸铁以质量比1∶2∶2混合，将混合物研磨均匀，倒入坩埚后，置于管式炉中，管式炉气氛为氮气，流速为200ml/min，升温速率为5℃/min，到达800℃后反应2h，冷却至室温；将得到的粉末依次用浓度为0.1mol/l的稀盐酸和去离子水洗涤，除去残留的化学物质；采用去离子水重复洗涤直到冲洗水的ph值为中性为止，最后将产物置于105℃鼓风干燥箱中干燥12h，制得石墨化层级多孔炭。

将其保存在密封玻璃容器中以用于吸附实验。

通过图1、图3和图5可知，水热炭的比表面积为6m²/g，比表面积小；表面光滑无缺陷，说明其孔隙率低；其id/ig＝0.7476；通过图7可知，在22.48处只有一个明显的衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面。

通过图2、图4和图6可知，石墨化层级多孔炭的比表面积为2340m²/g，且表面缺陷较多，有利于吸附，其id/ig＝0.9794(id/ig比值越高说明材料的表面缺陷越多)；通过图8可知，在24.66和43.56处有两个峰，分别属于石墨碳的(002)和(100)晶面，说明石墨化程度更高。

实施例2

本发明石墨化层级多孔炭的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备水热炭：首先将棉花秸秆用去离子水清洗去除表面杂质，然后将清洗后的棉花秸秆放入105℃烘箱中干燥12h，用粉粹机粉粹后通过30目筛，得到棉花秸秆粉末；水热炭化实验是在高温高压反应釜中进行，将大约10g棉花秸秆粉末和70ml去离子水装入石英管中，将装有反应物料的石英管置于主反应器中，在主反应器最终密封之前，将反应器用氩气吹扫(纯度为99.999％)以提供无氧环境；在自生压力1.5～5mpa下，将反应器以10℃/min的升温速率加热到220℃，且恒温保持10h；在预定停留时间结束时，使反应器冷却至室温，并将产物从石英管中取出；通过真空过滤设备分离碳化的固体产物(水热炭)，依次用浓度为0.1mol/l稀盐酸和去离子水洗涤数次，直至液体呈无色透明，且ph为中性；最后在105℃鼓风干燥箱中干燥12h，以除去残留的水分，最后过20～40目筛，得到棕色粉末物质，将其保存在密封玻璃容器中以用于下一步实验；

(2)制备石墨化层级多孔炭：将步骤(1)获得的水热炭与柠檬酸钾、柠檬酸铁以质量比1∶4∶4混合，将混合物研磨均匀，倒入坩埚后，置于管式炉中，管式炉气氛为氮气，流速为400ml/min，升温速率为5℃/min，到达600℃后反应3h，冷却至室温；将得到的粉末依次用浓度为0.5mol/l的稀盐酸和去离子水洗涤，除去残留的化学物质；采用去离子水重复洗涤直到冲洗水的ph值为中性为止，最后将产物置于95℃鼓风干燥箱中干燥14h，制得石墨化层级多孔炭。

采用实施例1制得的石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝进行吸附：

将亚甲基蓝溶解在去离子水中作为储备溶液，然后稀释至含有浓度0.02mol/l的nacl(保持恒定离子强度)和浓度200mg/lproclin(生物抑制剂)的背景溶液中(ph＝7.0±1)。所有的吸附实验均在具塞玻璃锥形瓶中进行。用初始浓度分别为60、70、80、90、100、110和120mg/l的亚甲基蓝溶液进行吸附等温实验，每个具塞玻璃锥形瓶中均加入10mg石墨化层级多孔炭。将具塞锥形瓶置于黑暗环境中，并在室温(25±1℃)下借助旋转摇床(150rpm)保持48h。之后，将混合物以10000rpm离心20min，取上清液过0.45μm的膜滤器，于紫外检测器664nm处测定。石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的吸附能力用以下方程计算：

其中：v(l)表示亚甲基蓝溶液的体积；c0(mg/l)和ct(mg/l)分别表示亚甲基蓝溶液的初始浓度和平衡浓度。m(g)表示多孔炭的加入质量；qt(mg/g)表示石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的吸附量。

图9是亚甲基蓝初始浓度为70mg/l时的吸附动力学图，在前60min，由于固液界面的高浓度差，传质驱动力增强，导致石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的吸附量迅速增加。在80-200分钟内，亚甲基蓝去除率增长缓慢，这可能是由于有效活性位点和有效面积的减少所致铁。在260-520分钟内没有显著变化，这意味着达到吸附平衡。图11是石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的吸附等温线图，随着平衡浓度的不断增加，吸附量也在不断变大，石墨化层级多孔炭对亚甲基蓝的最大吸附量为：659.61mg/g。

采用实施例1制得的石墨化层级多孔炭对甲基橙进行吸附：

将甲基橙溶解在去离子水中作为储备溶液，然后稀释至含有0.02mol/lnacl(保持恒定离子强度)和200mg/lproclin(生物抑制剂)的背景溶液中(ph＝7.0±1)。所有的吸附实验均在具塞玻璃锥形瓶中进行。用初始浓度分别为40、50、60、70、80、90和100mg/l的甲基橙溶液进行吸附等温实验，每个具塞玻璃锥形瓶中均加入10mg石墨化层级多孔炭。将具塞锥形瓶置于黑暗环境中，并在室温(25±1℃)下借助旋转摇床(150rpm)保持48h。之后，将混合物以10000rpm离心20min，取上清液过0.45μm的膜滤器，于紫外检测器464nm处测定。石墨化层级多孔炭对甲基橙的吸附能力用以下方程计算：

其中：v(l)表示甲基橙溶液的体积；c0(mg/l)和ct(mg/l)分别表示甲基橙溶液的初始浓度和平衡浓度。m(g)表示多孔炭的质量；qt(mg/g)表示石墨化层级多孔炭对甲基橙的吸附量。

图10是甲基橙初始浓度为50mg/l时的吸附动力学图，在前60min，由于固液界面的高浓度差，传质驱动力增强，导致石墨化层级多孔炭对甲基橙的吸附量迅速增加。在80-200分钟内，甲基橙去除率增长缓慢，这可能是由于有效活性位点和有效面积的减少所致铁。在260-520分钟内没有显著变化，这意味着达到吸附平衡。图12是石墨化层级多孔炭对甲基橙的吸附等温线图，随着平衡浓度的不断增加，吸附量也在不断变大，石墨化层级多孔炭对甲基橙的最大吸附量为：529.17mg/g。

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