一种SAPO-34分子筛及其制备方法与流程

728.)，但是在已有的多级孔sapo-34分子筛中，多级孔的排列大多是无序的，合成有序的sapo-34材料仍然是材料科学中一个很大的挑战。


技术实现要素：

[0005]
现有技术合成的sapo分子筛结构单一，且大多是大块晶体，或者形貌简单。并且，在常规制备方法中，常通过添加致孔剂或者晶体生长阻聚剂来阻碍晶体生长形成多级孔或者纳米晶体，而且合成的多级孔sapo-34分子筛的多级孔结构都是无序的。为解决上述技术问题，本发明提供一种有序介孔sapo分子筛及其制备方法。本发明提供的分子筛中，介孔呈一维有序排列。
[0006]
本发明第一方面提供了一种有序介孔sapo-34分子筛，所述sapo-34分子筛为类立方体型形貌，介孔结构沿着垂直于类立方体面的方向贯穿整个晶体，且介孔在类立方体内呈一维有序排列。
[0007]
进一步，所述sapo-34分子筛的类立方体型的最长边长为2～15μm。
[0008]
进一步，所述sapo-34分子筛的介孔尺寸为2～5nm。
[0009]
本发明第二方面提供了一种有序介孔sapo-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将铝源、磷源、硅源、水、晶体结构导向剂和助结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤；
[0011]
其中，所述晶体结构导向剂为三乙胺；
[0012]
其中，所述助结构导向剂具有以下结构通式：
[0013][0014]
其中n为2～6的整数，x-为cl-、br-或i-。
[0015]
进一步地，所述有序介孔sapo-34分子筛的制备方法，具体过程可以如下：将铝源和磷源加入到水中，混合均匀；在上述混合物中加入晶体结构导向剂，混合均匀后加入助结构导向剂，混合均匀后，再在上述混合物中滴加硅源，混合均匀后得到凝胶；然后经过晶化处理，得到所述有序介孔sapo-34分子筛。
[0016]
进一步地，所述铝源为拟薄水铝石；所述硅源为硅溶胶；所述磷源为磷酸。
[0017]
进一步地，所述助结构导向剂由三乙胺和两端各有一个卤素原子的碳数为2～6的直链烷烃反应得到。
[0018]
所述助结构导向剂的制备方法可以包括以下步骤：将三乙胺和两端各有一个卤素原子的碳数为2～6的直链烷烃加入到有机溶剂(如乙腈)中，三乙胺：两端各有一个卤素原子的碳数为2～6的直链烷烃：有机溶剂的摩尔比为(4-10)：1：(50～100)，在75～90℃下回流6～12小时；冷却上述混合物，去除有机溶剂，得到粘稠物；粘稠物经过洗涤、干燥得到所述的助结构导向剂；其中，干燥条件为：20～50℃下干燥1～5小时。
[0019]
进一步地，所述h
2
o：al
2
o
3
：h
3
po
4
：晶体结构导向剂：sio
2
：助结构导向剂的摩尔比为(40～100)：(0.5～2)：(1.0～3.5)：(2.5～4.7)：(0.1～1.0)：(0.1～0.4)，其中h
2
o为制备方法中所有的水含量。
[0020]
进一步地，所述晶化的条件如下：晶化温度为150～220℃，晶化时间为1～4天。
[0021]
进一步地，晶化后经分离、洗涤和干燥的过程可采用常规方法，比如分离可采用离心分离的方法，洗涤可采用去离水进行洗涤，干燥可以在烘箱中进行。
[0022]
本发明的有序介孔sapo-34分子筛适用于催化、吸附和分离等领域，其中，催化领域可以为含氧化合物制烯烃反应。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0024]
1、本发明提供的sapo-34分子筛为类立方体型形貌，介孔结构沿着垂直于类立方体面的方向贯穿整个晶体，且介孔在类立方体内呈一维有序排列，而且介孔的孔口形状在类立方体表面呈四边形，具有特定的形貌结构。
[0025]
2、本发明的有序介孔sapo-34分子筛的制备方法中，采用特定的晶体结构导向剂和助结构导向剂，并利用各原料之间的配合作用，合成得到有序介孔sapo-34分子筛。
[0026]
3、本发明的有序介孔sapo-34分子筛的制备方法简单，对设备要求低，产物产量高，因此本发明具有很好的工业应用前景。
附图说明
[0027]
图1是本发明的一种助结构导向剂的结构式；
[0028]
图2是本发明实施例1有序介孔sapo-34分子筛a的xrd谱图；
[0029]
图3是本发明实施例1有序介孔sapo-34分子筛a的扫描图；
[0030]
图4是本发明实施例1有序介孔sapo-34分子筛a的透射图；
[0031]
图5是本发明实施例2有序介孔sapo-34分子筛b的xrd谱图；
[0032]
图6是本发明实施例2有序介孔sapo-34分子筛b的扫描图；
[0033]
图7是本发明实施例3有序介孔sapo-34分子筛c的xrd谱图；
[0034]
图8是本发明实施例3有序介孔sapo-34分子筛c的扫描图；
[0035]
图9是比较例1有序介孔sapo-34分子筛d的xrd谱图；
[0036]
图10是比较例1有序介孔sapo-34分子筛d的扫描图。
具体实施方式
[0037]
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0038]
本发明方法中，xrd数据采用德国布鲁克axs d8advance型x射线衍射仪测得；sem图片由日本hitachi s4800场发射扫描电子显微镜获得。
[0039]
实施例1
[0040]
(1)助结构导向剂的制备：
[0041]
将三乙胺和1,4-二溴丁烷加入到乙腈中，在84℃下回流8小时；三乙胺：1,4-二溴丁烷：乙腈(摩尔比)＝8：1：80；冷却上述混合物后，去除大量的乙腈，得到粘稠物；粘稠物经过洗涤、干燥得到助结构导向剂；其中干燥条件为：在30℃下干燥2小时。
[0042]
制备得到的助结构导向剂的分子结构图如图1所示。
[0043]
(2)有序介孔sapo-34分子筛的制备：
[0044]
将拟薄水铝石(含有70重量％al
2
o
3
)和磷酸(含有85重量％h
3
po
4
)加入到水中，搅拌2小时；然后在上述混合物中加入晶体结构导向剂三乙胺，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，加入合成的助结构导向剂，搅拌2小时；再在上述混合物中滴加硅溶胶(含有40
重量％sio
2
)，搅拌2小时，得到凝胶；其中，h
2
o:al
2
o
3
:h
3
po
4
:三乙胺：sio
2
:助结构导向剂的摩尔比为70：1：2：4：0.4：0.1。
[0045]
将上述最后得到的凝胶进行晶化处理，所制得的样品离心、洗涤、干燥。晶化温度为200℃，晶化时间为3天，即得到有序介孔sapo分子筛a。
[0046]
有序介孔sapo-34分子筛a的xrd谱图如图2所示，从图2可以看出，所合成的sapo-34分子筛峰型较好，衍射峰比较尖锐，强度明显，很明显附和sapo-34的xrd衍射谱图，而且从xrd谱图上可以看出没有其他晶体生成。
[0047]
如图3所示，从扫描图片中可以看出材料具有立方体型形貌，从高倍的扫描图片可以看出sapo-34分子筛表面有大量的介孔，其中介孔为四边形的孔口。
[0048]
如图4所示，是合成的具有有序介观结构的sapo-34分子筛的选区衍射图片和对应的透射电子显微镜图片。图a是低倍的透射图片，可以看到块状晶体上存在大量的多级孔，其中介孔为一维有序排列。从对应的选区电子衍射可以看出该区域是sapo-34晶体，选取电子衍射图片中除了晶体结构的衍射点，同时存在介观结构的衍射点(白色箭头标示)，这些介观结构的衍射点是介观结构有序产生的，表明介观结构是沿着介观结构衍射点排列，与透射电镜图片相符合。
[0049]
实施例2
[0050]
制备方法同实施例1，区别在于，将实施例1中的1,4-二溴丁烷换为1,2-二溴乙烷。得到有序介孔sapo-34分子筛b。其中xrd衍射峰见图5，扫描电子显微镜图片见图6。从扫描图片可以看出合成的材料类正方体形貌，产物中有介观结构存在。
[0051]
实施例3
[0052]
制备方法同实施例1，区别在于，将实施例1中的1,4-二溴丁烷换为1,6-二溴己烷。得到有序介孔sapo-34分子筛c。其中xrd衍射峰见图7，扫描电子显微镜图片见图8。从扫描图片可以看出合成的材料类正方体形貌，产物中有介观结构存在。
[0053]
比较例1
[0054]
制备方法同实施例1，区别在于，不添加助结构导向剂，得到材料d。其中xrd衍射峰见图9，扫描电子显微镜图片见图10。从扫描图片可以看出合成的材料类正方体形貌，产物没有多级孔的存在。
[0055]
从xrd谱图上可以看出，不加本发明的助结构导向剂，无法合成本发明的介观结构，而且也无法得到本发明的形貌。

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