半导体靶材及接插件用铜钛合金的设备及制备方法与流程

本发明属于铜合金的加工及电子信息用材料领域，适用于铜钛合金制溅射靶材、喷涂半导体布线的靶材、制备半导体布线的半导体元件和器件；适用于高强、高导电及抗高温应力松弛的接触线及箔材，应用在接插元件、继电器的弹性元件、真空插座、各种控制系统的弹簧、膜盒、膜片、精密小型齿轮及轴承等产品。

背景技术：

目前的铜布线的形成工艺，一般如下：在接触孔或布线槽的凹部形成ta、tan等的扩散阻挡层后，用铜或铜合金进行溅射成膜。以纯度约4n(除气体成分以外)的电解铜作为原料，通过湿式或干式高纯度工艺制造纯度5n-6n的高纯度铜，将其作为溅射靶使用。但铜自身活性非常高，容易扩散，会产生透过半导体si基板或其上的绝缘膜而污染si基板或其周围。因此,现有技术中的工艺需要先形成ta、tan等的扩散阻挡层，增加了生产工序。为此，本发明提出了通过溅射形成的铜钛合金薄膜作为铜布线材料的方案。制备高纯度、成分均匀、晶粒细小的铜钛合金，是提高铜布线材料的关键。

铜钛合金也应用在接插元件、电器开关、继电器的弹性元件、真空插座、各种控制系统的弹簧、膜盒、膜片、精密小型齿轮及轴承等。常见的钛青铜合金牌号有qti3.5、qti3.5-0.2以及qti6-1。前两种合金具有高的强度、硬度和弹性，电导率仅次于铍青铜，还拥有优良的耐磨性、耐腐蚀性、耐疲劳性等特点。铍青铜缺点是生产时存在毒粉尘问题，且其化合物毒性更大，铍的化合物被吸入人体,会引发癌症等疾病。另外，铍青铜制造的元件高温下抗应力松弛能力差、高温导电稳定性低和时效之后元件的变形度大等，已满足不了精密仪器的要求。铜钛合金将成为替代铍青铜最有潜力的材料之一，目前日本ngk已经生产了铜钛合金，与时效态qbe2.0相对应,抗拉强度勉强可以达到，但导电率远不及铍青铜，只有12.0％iacs。因此，在保证力学性能的前提下，如何提高铜钛合金的导电率是合金开发的重点方向。

日本特开2008-21807号，提出了含有0.5-10原子％的ti的cu合金薄膜、通过溅射法形成上述cu合金薄膜的半导体布线的制造方法。专利文献2(日本特开2007-258256号)提出了在含有2.5-12.5体积％的惰性气体氛围下形成含有0.5-3原子％的ti和0.4-2.0原子％的cu合金膜的方案。专利文献3(国际公开2010/007951号公报)中提出了含有ti的cu布线、ti为15原子％以下、优选13原子％以下、更优选10原子％以下的半导体布线。

目前已有专利存在的主要问题是仅关注铜钛合金电阻的均匀性与晶粒度尺寸，然而，对于铜钛合金的制备设备、方法与性能的关系却未见报道，无法进一步提高铜钛合金的纯度、组织及成分的均匀性和高导电率的合金。

技术实现要素：

本发明要解决铜钛合金成分、组织不均匀、导电率低于12％iacs以下等问题，通过真空熔炼、电磁搅拌和冷坩埚凝固，开发了一种设备，对坯料进行冷加工、固溶及时效处理，确定最佳的制备工艺。用该设备制备高纯净、均匀化、高导电的铜钛合金。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种半导体靶材及接插件用铜钛合金的设备，包括加热线圈、真空炉腔体、加热坩埚、冷坩埚及电磁搅拌装置。所述的加热坩埚位于真空炉腔体内，加热坩埚周围安装中频加热线圈，实现对坯料的真空加热且能通入保护气体，防止氧化；所述的ga-in(或水)冷坩埚、电磁搅拌装置安装在真空炉腔体内，电磁搅拌装置安装在冷坩埚的上端，熔体倒入时立即搅拌，随后在冷坩埚中及时凝固，防止凝固偏析，保证成分及组织的均匀。

浇注时，先启动电磁搅拌装置，调整电流至40-50a，频率10-40hz；浇注过热度为100-150℃；把熔炼好的铜钛合金倒入冷坩埚中及时凝固，防止凝固偏析，保证成分及组织的均匀；10-15分钟后关闭电磁搅拌电源，冷却后取出铸坯；固溶处理、时效处理时通入氩气，压强为0.02mpa，升温速率为100-150℃/小时。

通过固溶、时效热处理及深加工，使铸坯变形、铜钛合金的成分及组织均匀，晶粒细化。通过大变形及时效工艺，使二次析出相以纳米尺度析出，减少对电子的散射，提高合金的导电率。

本发明制备的材料，按cu-3.2ti％比例配料得到的产品，可用于半导体靶材等；尺寸为80nm以下的析出相均匀分布，晶粒尺寸小于50μm，成分、组织均匀；导电率为40％iacs以上。

本发明制备的材料，按cu-3.0％ti-0.2％fe-0.2％cr配料的产品，用于接插件等；经过酸洗、时效、冷轧后的产品厚度至约0.06mm，抗拉强度1000mpa以上，导电率19.0％iacs以上。

本发明的铜钛合金布线用溅射靶材，可替代纯铜溅射时，其扩散导致布线周围污染问题，实现溅射膜的均匀化，提高耐电迁移、高耐腐蚀性能。本发明用于铜钛合金的接插元件、弹性元件的箔材，使其导电率提高9％iacs，成分均匀、晶粒细化，性能稳定。

附图说明

图1新型铜钛合金真空熔炼炉示意图。

图2铸态铜钛合金微观组织：高纯净，快冷形成的析出相较少。

图3固溶、轧制后铜钛合金微观组织：850度固溶后轧制，晶粒细化。

图4时效处理后铜钛合金微观组织：450°时效3小时，晶粒度40μm，析出相分布均匀。

图5冷轧80％后成品的扫描组织：尺寸为50nm的析出相均匀分布。

图中：1加热线圈，2真空炉腔体，3加热坩埚，4ga-in(或水)冷坩埚，5电磁搅拌装置

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

按cu-3.2ti％比例配料，共600g，其中钛片19.24g，其余量为铜块。称量完成后将其放入如图1所示的加热坩埚3中，处于加热线圈1及真空炉腔体2中。抽真空至5.5×10^-3pa,关分子泵。充氩气到0.05pa后重复抽真空洗炉，充氩气3次后开始启动熔炼操作，熔炼电流i＝50-150a，时间20-30分钟。先启动电磁搅拌装置5，调整电流至50a、频率10hz。在1670℃时把熔炼好的铜钛合金倒入冷坩埚4中及时凝固，防止凝固偏析形成。10分钟后关闭电磁搅拌电源，冷却后取出铸坯。图2为铸态铜钛合金微观组织，高纯净，快冷形成的析出相较少，导电率为24％iacs。

固溶处理：铜钛合金铸坯放入管式真空炉抽真空，放入试样后抽至5分钟左右，加热期间再通入氩气0.02mpa以防止氧化。固溶处理工艺为：150℃/小时升温到850℃保温2h后立即入水淬火。图3为固溶、轧制后铜钛合金微观组织，850度固溶后轧制，有析出相析出，导电率为35％iacs。

时效处理：固溶及冷轧后的铜钛合金在管式真空炉中时效处理，放入试样后抽至5分钟左右，加热期间再通入氩气0.02mpa以防止氧化。时效处理工艺为：150℃/小时升温到450℃保温3h后炉冷降至80℃，破真空出炉。图4为时效处理后铜钛合金微观组织，450°时效3小时，析出相分布均匀。

铜钛合金冷轧至厚1mm，无夹渣、疏松。图5为冷轧80％后成品的扫描组织，晶粒尺寸40μm，白色析出相均匀分布，尺寸为50nm。导电率为45％iacs。

实施例2

按cu-3.0％ti-0.2％fe-0.2％cr配料，总重757g，其中铜：731.262g，钛：22.71g，铁：1.514g，铬：1.514g。称量完成后将其放入如图1所示的加热坩埚3中，处于加热线圈1及真空炉腔体2中。抽真空至5.5×10^-3pa,关分子泵。充氩气到0.05pa后重复抽真空洗炉，充氩气3次后开始启动熔炼操作，熔炼电流i＝50-150a，时间20-30分钟。先启动电磁搅拌装置5，调整电流至40a、频率10hz。在1600℃时把熔炼好的铜钛合金倒入冷坩埚4中及时凝固，防止凝固偏析形成。10分钟后关闭电磁搅拌电源，冷却后取出铸坯。铸坯铣面后尺寸为宽76×厚16×长160mm，导电率为11.6％iacs，抗拉强度618.3mpa，断后伸长率12.8％。

固溶处理：铜钛合金铸坯放入之前先对管式真空炉抽真空(防止铜钛合金的氧化)，放入试样后抽至5分钟左右，加热期间再通入氩气0.02mpa以防止氧化。固溶处理工艺为：100℃/小时升温到850℃保温0.5h后立即入水淬火。

时效处理：固溶及冷轧后的铜钛合金在管式真空炉中时效处理，放入试样后抽至5分钟左右，加热期间再通入氩气0.02mpa以防止氧化。时效处理工艺为：100℃/小时升温到450℃保温2h后炉冷降至80℃，破真空出炉。

经过酸洗、冷轧后的尺寸：厚0.06mm，宽180mm，长6000mm以上。高强高导铜钛合金的抗拉强度1062mpa、断后延伸率1.9％，导电率20.0％iacs。

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