一种纳米颗粒强韧化ZTC4钛合金及其制备方法与流程

本发明属于钛合金技术领域，尤其涉及一种纳米颗粒强韧化ztc4钛合金及其制备方法。

背景技术：

钛合金的比强度高，比刚度高，耐腐蚀性能好，以上性能使得钛合金在近海应用方面极具吸引力。钛合金在近海应用方面，相较于钢而言有着极大的优势。1986年mobil采用钛代替北海钻井平台上压舱水系统中遭腐蚀破坏的碳钢管，该项目表明采用钛合金成本仅提高5％，但是钛合金在海水中的使用寿命远远大于碳钢。此外，近海应用所使用的tc4钛合金中大型构件由铸造法直接制造，其他制备工艺无法达到形状和精度要求。综上所述，ztc4钛合金的强度以及韧性直接决定了钛合金可以在海中使用的深度以及在近海领域的应该范围。目前商用ztc4的强度约为820mpa，延伸率约为8％～10％，越来越不能满足实际应用的强塑性要求。传统的通过热处理强化钛合金也在钛合金的强韧化方面无显著效果。因此，寻找一种合适的ztc4钛合金强韧化方法越来越重要。

综上所述，寻找一种合适的提高ztc4钛合金的强塑性的方法，拓展钛合金在各个领域的应用是一直亟待解决的重大问题。在金属材料领域中强度和塑性倒置关系是一个普遍规律。在钛合金中，强度和塑性是倒置关系，强度高、塑性低或强度低、塑性高。因此，同时提高钛合金的强塑性是一个世界性难题。本发明创新性使用纳米颗粒强韧化ztc4钛合金，发现在ztc4钛合金中添加微量纳米tic和纳米tib2颗粒，在同时提高钛合金强塑性方面得到了意想不到的效果，强塑性得到了同时提高。与未加入纳米tic和纳米tib2颗粒的ztc4钛合金相比：添加纳米tic和纳米tib2颗粒的ztc4合金室温抗拉强度均值提高了45mpa，室温屈服强度均值提高了52mpa，均匀延伸率均值提高了0.9％；热处理态室温抗拉强度均值提高了87mpa，室温屈服强度均值提高了78mpa，均匀延伸率均值提高了0.9％。ztc4钛合金强塑性的提高对拓展钛合金的应用领域具有重大国民经济意义。且本发明所采用的微量纳米双相颗粒强韧化ztc4钛合金，中间合金的制备成本低且制备过程中无需特殊的设备或者工艺，工厂环境下即可实现，可以进行大规模产业化生产。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种增强增韧纳米颗粒的应用，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种增韧纳米颗粒在提高ztc4钛合金强度中的应用，其中，所述增韧纳米颗粒包括纳米tic和纳米tib2，且纳米tic和纳米tib2的摩尔比为1:(1～3)。

本发明实施例的另一目的在于提供一种ztc4钛合金，其包括以下按照质量百分数计的组分：al5.5％～6.8％、v3.5％～4.5％、ti88.4％～90.99％、增韧纳米颗粒0.01％～0.3％，余量为杂质元素，各组分的质量百分数之和为100％；所述增韧纳米颗粒包括纳米tic和纳米tib2，且纳米tic和纳米tib2的摩尔比为1:(1～3)。

作为本发明实施例的一个优选方案，所述ztc4钛合金包括以下按照质量百分数计的组分：al6％～6.5％、v3.6％～4％、ti89.3％～90.35％、增韧纳米颗粒0.05％～0.2％，余量为杂质元素，各组分的质量百分数之和为100％；所述增韧纳米颗粒中，纳米tic和纳米tib2的摩尔比为1:2。

本发明实施例的另一目的在于提供一种ztc4钛合金的制备方法，其包括以下步骤：

按照上述各组分的质量百分数，称取铝、钒、钛以及含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金；

将铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下进行熔炼，得到熔融合金；

往熔融合金中添加含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，进行均匀化处理后，再浇注到石墨模具中进行成型加工，得到ztc4钛合金。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，熔炼的温度为1700～1750℃。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金的制备方法包括以下步骤：

将纳米b4c粉末、铝粉和钛粉进行球磨混合，得到合金粉末；

将合金粉末进行压制成型后，再置于900～950℃的温度下进行保温处理，得到所述含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述合金粉末中，纳米b4c粉末与钛粉的摩尔比为1:3，纳米b4c粉末与钛粉的总质量分数为20％～40％。

作为本发明实施例的另一个优选方案，还包括以下步骤：

将铸态的ztc4钛合金置于900～950℃的温度下进行固溶处理后，得到固溶处理后的ztc4钛合金；

将固溶处理后的ztc4钛合金置于500～600℃的温度下进行时效处理后，得到热处理态的ztc4钛合金。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的ztc4钛合金。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述ztc4钛合金在铸态时的抗拉强度为842～886.31mpa，屈服强度为702～765.4mpa，延伸率为6.4％～7.8％；所述ztc4钛合金在热处理态时的抗拉强度为900.9～985.42mpa，屈服强度为832.2～923.1mpa，延伸率为6.45％～7.9％。

本发明实施例提供的一种ztc4钛合金，通过添加纳米tic和纳米tib2不仅可以显著提高ztc4钛合金的抗拉强度和屈服强度，而且还可以提高ztc4钛合金的延伸率，其对于实现ztc4钛合金在复杂环境下的应用有重要意义。

具体的，本发明是在tc4(ti-6al-4v)化学成分的基础上，添加纳米tic和纳米tib2颗粒制备的一种纳米tic和纳米tib2颗粒原位增强增韧ztc4钛合金，其相比于现有的ztc4钛合金具有更高的强度和韧性。另外，将该ztc4钛合金进行固溶和时效处理后，还能进一步提高ztc4钛合金的强度，其可以获得意想不到的效果。其中，加入0.01～0.3％总质量百分数的纳米tic和纳米tib2颗粒的ztc4钛合金与未加入纳米tic和纳米tib2颗粒的ztc4钛合金相比：铸态合金室温抗拉强度强度提高了2.6％～19％，室温屈服强度提高了2.9％～23％，均匀延伸率提高了3.2％～29％；热处理态室温抗拉强度提高了4.9％～22％，室温屈服强度提高了13.2％～29％，均匀延伸率提高了5.1％～30％。

附图说明

图1为对比例1制得的ztc4钛合金的金相图。

图2为实施例1制得的ztc4钛合金的金相图。

图3为实施例2制得的ztc4钛合金的金相图。

图4为实施例3制得的ztc4钛合金的金相图。

图5为对比例2制得的ztc4钛合金的金相图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照1:3的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照30:70的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到930℃进行保温处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，其中，纳米tic的粒径为60～120nm，纳米tib2的粒径为240～330nm。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6.1％、v的质量百分数为3.66％、ti的质量百分数为90.23％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.01％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1700℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到920℃进行保温固溶处理60min后，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到550℃的温度下进行保温时效处理4小时后，得到热处理态的ztc4钛合金。

实施例2

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照1:3的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照30:70的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到930℃进行保温处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，其中，纳米tic的粒径为60～120nm，纳米tib2的粒径为240～330nm。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6.1％、v的质量百分数为3.66％、ti的质量百分数为90.14％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.1％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1700℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到920℃进行保温固溶处理60min后，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到550℃的温度下进行保温时效处理4小时后，再得到热处理态的ztc4钛合金。

实施例3

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照1:3的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照30:70的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到930℃进行保温处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，其中，纳米tic的粒径为60～120nm，纳米tib2的粒径为240～330nm。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6.1％、v的质量百分数为3.66％、ti的质量百分数为89.94％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.3％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1700℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到920℃进行保温固溶处理60min后，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到550℃的温度下进行保温时效处理4小时后，得到热处理态的ztc4钛合金。

实施例4

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将碳纳米管、纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照3:1:6的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照20:80的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到900℃进行保温热处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为5.5％、v的质量百分数为3.5％、ti的质量百分数为90.99％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.01％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1700℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时300℃的加热速度加热到900℃进行保温固溶处理50min后，再置于空气中进行冷却至室温，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时300℃加热到500℃的温度下进行时效处理，得到热处理态的ztc4钛合金。

实施例5

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将硼粉、纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照2:1:4的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照40:60的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到950℃进行保温热处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6.8％、v的质量百分数为4.5％、ti的质量百分数为88.4％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.3％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1750℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时400℃的加热速度加热到950℃进行保温固溶处理70min后，再置于空气中进行冷却至室温，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时400℃加热到600℃的温度下进行保温时效处理3小时后，再置于空气中进行冷却至室温，得到热处理态的ztc4钛合金。

实施例6

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照1:3的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照30:70的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到930℃进行保温处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，其中，纳米tic的粒径为60～120nm，纳米tib2的粒径为240～330nm。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6％、v的质量百分数为3.6％、ti的质量百分数为90.35％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.05％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1720℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到930℃进行保温固溶处理60min后，再置于空气中进行冷却至室温，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到530℃的温度下进行保温时效处理4小时后，再置于空气中进行冷却至室温，得到热处理态的ztc4钛合金。

实施例7

该实施例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照1:3的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照30:70的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到930℃进行保温处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，其中，纳米tic的粒径为60～120nm，纳米tib2的粒径为240～330nm。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6.5％、v的质量百分数为4％、ti的质量百分数为89.3％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.2％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1720℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到920℃进行保温固溶处理60min后，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到550℃的温度下进行保温时效处理4小时后，得到热处理态的ztc4钛合金。

对比例1

该对比例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、称取铝、钒、钛，使得体系中，al的质量百分数为6.1％、v的质量百分数为3.66％、ti的质量百分数为90.24％。

s2、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1700℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s3、将上述熔融合金注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s4、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到920℃进行保温固溶处理60min后，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s5、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到550℃的温度下进行保温时效处理4小时后，得到热处理态的ztc4钛合金。

对比例2

该对比例提供了一种ztc4钛合金，其制备方法包括以下步骤：

s1、将纳米b4c粉末和粒径为300目的钛粉按照1:3的摩尔比进行混合，得到混合料；接着，将混合料与粒径为500目的铝粉按照30:70的质量比置于球磨机中以50转/分钟的速度进行混合24h，得到合金粉末。

s2、将上述合金粉末置于铝箔中，压制成直径25mm，高35mm的圆柱压块后，再将压块放入石墨模具中，并将石墨模具置于真空加热炉中，以30℃/min的加热速度加热到930℃进行保温处理10min后，随炉冷却至室温，得到含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，其中，纳米tic的粒径为60～120nm，纳米tib2的粒径为240～330nm。

s3、称取铝、钒、钛以及上述得到的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金，并通过控制铝基中间合金的用量，使得体系中，al的质量百分数为6.1％、v的质量百分数为3.66％、ti的质量百分数为89.84％、纳米tic和纳米tib2的总质量百分数为0.4％。

s4、将上述称取的铝、钒、钛进行混合，并置于真空环境下加热至1700℃进行熔炼10min，得到熔融合金。

s5、往上述熔融合金中添加上述称取的含有纳米tic和纳米tib2的铝基中间合金进行均匀化处理10min后，再注入到圆柱形石墨型中进行成型加工，得到铸态的ztc4钛合金。

s6、将一部分上述铸态的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃的加热速度加热到920℃进行保温固溶处理60min后，得到固溶处理后的ztc4钛合金。

s7、将上述固溶处理后的ztc4钛合金置于真空气氛炉中，以每小时350℃加热到550℃的温度下进行保温时效处理4小时后，得到热处理态的ztc4钛合金。

实验例：

一、观察上述对比例1、实施例1～3、对比例2得到的ztc4钛合金的金相组织，其得到的金相图分别图1～5所示。

二、在室温下，对上述对比例1、实施例1～3、对比例2得到的铸态的ztc4钛合金和热处理态的ztc4钛合金分别进行抗拉强度、屈服强度和延伸率测试，其测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明实施例通过添加纳米tic和纳米tib2不仅可以显著提高ztc4钛合金的抗拉强度和屈服强度，而且还可以提高ztc4钛合金的延伸率。具体的，加入0.01～0.3％总质量百分数的纳米tic和纳米tib2颗粒的ztc4钛合金与未加入纳米tic和纳米tib2颗粒的ztc4钛合金相比：铸态合金室温抗拉强度强度提高了2.6％～19％，室温屈服强度提高了2.9％～23％，均匀延伸率提高了3.2％～29％；热处理态室温抗拉强度提高了4.9％～22％，室温屈服强度提高了13.2％～29％，均匀延伸率提高了5.1％～30％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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