柔性印刷基板用铜箔的制作方法

本发明涉及适合用于柔性印刷基板等布线部件的铜箔。

背景技术：

随着电子设备的小型、薄型、高性能化，广泛使用柔性印刷基板(柔性布线板，以下称为“fpc”)。

fpc是通过对铜箔和树脂层叠得到的覆铜层叠体(coppercladlaminate，以下称为ccl)进行蚀刻而形成布线，且用被称为覆盖层的树脂层被覆其上而成的物品。

但是，对于作为fpc的导体的铜箔，不仅要求弯曲性，而且要求即使反复弯曲也难以断裂的耐弯曲特性，此外还要求高速传输特性。

通常，对fpc用铜箔实施在表面形成被称为粗化粒子的微细金属粒子的粗化处理，此外为了赋予耐热性或耐化学药品性、粘接性而实施各种表面处理。然后，通过将该铜箔与薄膜状的绝缘性树脂基材加压层压的方法、或将绝缘性树脂基材涂布于铜箔后进行干燥或高温处理的方法等，形成ccl，最后蚀刻铜箔部分以形成电路，从而制备fpc。

而且，作为提高轧制铜箔的弯曲性的方法，已知提高最终压下率而使再结晶织构的cube取向即立方体织构发展的方法，但若最终压下率高，则存在蓄积应变而降低软化温度的问题。

因此，作为即使不提高最终压下率也能提高轧制铜箔的弯曲性的对策，开发了使copper取向的晶体取向密度为10以上、且使brass取向的晶体取向密度为20以上的技术(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许6442020号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，一旦将单一的铜箔弯曲，则弯曲部位发生加工硬化，在下一次弯曲时会避开加工硬化的部位而被弯曲。与之相对的是，若将铜箔和支撑体(树脂)层叠而成的ccl弯曲，则由于弯曲部位被树脂束缚，因此相同部位被弯曲，成为比铜箔单一物体更严苛的弯曲试验。

而且判明了，如专利文献1所述的技术那样提高copper取向的晶体取向密度时，再结晶织构中cube取向发展，再结晶粒径变大，因此ccl的弯曲性降低。

另外，若brass取向的晶体取向密度高，则在再结晶织构中由brass取向构成的织构发展。brass取向是容易蓄积应变的取向，在弯曲时释放应变而容易产生裂纹，ccl的弯曲性差。

本发明是为了解决上述课题而成的，其目的在于，提供使ccl的弯曲性提高的柔性印刷基板用铜箔。

解决课题的手段

本发明人进行了各种研究，结果发现，为了提高ccl的弯曲性，需要抑制再结晶后的cube取向的发展，即在轧制组织的阶段抑制copper取向的存在比例。另外，使ccl的弯曲性劣化的brass取向的晶体取向密度也应降低。

即，本发明的柔性印刷基板用铜箔是含有99.9质量%以上的cu和作为添加元素的0.0005~0.0220质量%的p，且余量由不可避免的杂质构成的轧制铜箔，其中，copper取向的晶体取向密度低于10，brass取向的晶体取向密度低于20。

copper取向和brass取向分别由{112}<111>、{110}<112>定义。

关于本发明的柔性印刷基板用铜箔，可在jis-h3100(c1100)中规定的韧铜或jis-h3100(c1020)的无氧铜中，含有0.0005~0.0220质量%的p作为添加元素。

本发明的柔性印刷基板用铜箔优选表面粗糙度sa低于0.2μm。

本发明的柔性印刷基板用铜箔优选厚度为12μm以下。

发明的效果

根据本发明，得到使ccl的弯曲性提高的柔性印刷基板用铜箔。

附图说明

[图1]表示求得用于对铜条进行最终退火的热处理温度的方法的图。

[图2]表示弯曲试验的图。

具体实施方式

下面，对本发明所涉及的铜箔的实施方案进行说明。需说明的是，在本发明中，只要没有特殊说明，则%表示质量%。

<组成>

本发明所涉及的铜箔含有99.9质量%以上的cu和作为添加元素的0.0005～0.0220质量%的p，且余量由不可避免的杂质构成。cu优选为99.96质量%以上。

若含有p作为添加元素，则可使copper取向的晶体取向密度低于10。

若p的含量低于0.0005质量%(5质量ppm)，则copper取向的晶体取向密度为10以上，ccl的弯曲性降低。若p的含量超过0.0220质量%(220质量ppm)，则电导率降低，不适合于柔性印刷基板。

可使本发明所涉及的铜箔为以下组成，即，在jis-h3100(c1100)中规定的韧铜或jis-h3100(c1020)的无氧铜中，含有0.0005~0.0220质量%的p作为添加元素。

<晶体取向密度>

铜箔的copper取向的晶体取向密度低于10。如上所述，为了提高ccl的弯曲性，需要抑制再结晶后的cube取向的发展，即在轧制组织的阶段抑制copper取向的存在比例。

若copper取向的晶体取向密度为10以上，则在再结晶后，cube取向发展，再结晶粒径变大，从而ccl的弯曲性降低。

铜箔的brass取向的晶体取向密度低于20。brass取向容易蓄积应变，若brass取向的晶体取向密度为20以上，则在弯曲时释放应变而容易产生裂纹，ccl的弯曲性降低。

晶体取向密度使用完整极图计算。完整极图使用不完整极图计算。不完整极图可通过轧制织构的x射线极图测定而得到。x射线极图测定使用日本理学制rint2500(商品名)，对于铜箔的(111)、(200)、(220)的面，在schultz反射法的条件下进行x射线极图测定。在测定条件为入射x射线源：co、管电压：30kv、管电流：100ma、发散狭缝：1°、散射狭缝：0.05mm、受光狭缝：0.05mm、发散纵向限制狭缝：1.2mm、扫描速度：360°/min、步进宽度：5°的条件下进行。在各面中测定衍射强度而得的2θ范围(θ为衍射角度)为，(111)：48.0~54.0°、(200)：56.5~62.5°、(220)：86.0~92.0°。

通过x射线极图测定得到的不完整极图的数据处理使用日本理学制rint2500附带的正极点数据处理软件。处理条件为rd校正、平滑、背景处理、随机标准化。处理过的数据使用日本理学制asc转换软件进行文本转换。

从文本数据化后的不完整极图向完整极图的转换和晶体取向分布函数的提取使用standardodf版本2.4。需说明的是，由于copper取向和brass取向在欧拉角空间上出现多处，所以在本发明中晶体取向密度函数f(gcopper)和f(gbrass)的欧拉角采用gcopper=(90°,35°,45°)和gbrass=(35°,45°,90°)。

铜箔的表面粗糙度sa优选低于0.2μm。若表面粗糙度sa低于0.2μm，则可抑制将铜箔制成fpc时的传输损失。

表面粗糙度sa由iso25178规定。

以jisc6515中规定的标称厚度计，铜箔的厚度优选为12μm以下。厚度越薄，对铜箔施加的应力越小，因此不仅有助于弯曲性的提高，而且有助于便携式设备的小型化、薄型化、轻质化。

本发明的铜箔例如可如下进行制备。首先，在铜锭中添加p并进行熔化、铸造后，热轧，并重复冷轧和退火，由此可制备箔。需说明的是，退火可以是1次。

在此，将退火中最后进行的退火称为最终退火，将最终退火前后的冷轧分别称为最终退火前冷轧、最终退火后冷轧。

在此，最终退火前冷轧的压下率优选设为80%以上。其原因在于，使铜条中蓄积充分的应变。

最终退火后冷轧的压下率(最终压下率)优选95%以上，更优选为99%以上。若压下率为95%以下，则在铜箔中蓄积的应变不均匀，因此轧制组织变得不均匀。另外，其原因在于，若压下率为95%以上，则抑制copper取向的生长。

关于压下率(r)，将轧制前的箔厚度设为t0，将轧制后的箔厚度设为t1，用压下率r={(t0-t1)/t0}×100表示。

通过控制最终退火的热处理条件，可抑制copper取向和brass取向。

在此，作为最终退火的热处理温度，设为“再结晶”区的温度。若将最终退火的热处理温度设为“恢复”状态的温度，则brass取向会因最终退火后冷轧而发展。若以使温度高于“恢复”状态的方式，将最终退火的热处理温度设为“晶粒生长”状态的温度，则copper取向会因最终退火后冷轧而发展。因此，将最终退火的热处理温度设定为“再结晶”区。

“再结晶”区温度可通过以下方法确定。

首先，在最终退火前冷轧后使最终退火前的铜条的温度如下变化：25、100、150℃，从200℃每隔10℃变化为260℃，至280、300、350、380、400℃，依据jisz2241分别测定在氮气氛下进行30分钟的热处理时的抗张强度(n/mm²)。

接着，如图1所示，在以热处理温度为x轴、以抗张强度为y轴的图中将测定数据绘图。从低温侧(25℃)向高温侧，将在相邻的标绘间抗张强度以10mpa/10℃以上急剧降低的点作为拐点1。从拐点1向高温侧，将在相邻的标绘间抗张强度变得低于10mpa/10℃的点作为拐点2。从拐点2向高温侧，将在相邻的标绘间抗张强度降低了5%以上的点作为拐点3。

将比拐点2低的温度作为“恢复区”，将拐点2以上且低于拐点3的温度作为“再结晶区”，将拐点3以上的高温作为“晶粒生长区”。

如此，优选将最终退火的热处理温度设定为“再结晶区”，在氮气氛下，以保持时间为1分钟~30分钟进行最终退火。

需说明的是，本发明并不限于上述实施方案。另外，只要起到本发明的作用效果，上述实施方案中的铜合金也可含有其他成分。

例如，可对铜箔的表面实施粗化处理、防锈处理、耐热处理或基于它们的组合的表面处理。

实施例

下面，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

制作对无氧铜(jis-h3100c1020)添加了表1所述的元素的锭。在900℃左右对该锭施加热轧、冷轧后，施加退火并进行用于除去表面的氧化皮的面切削。然后，利用多级式冷轧机进行最终退火前冷轧，直至轧制铜条的厚度为2.0mm。然后，在用上述方法确定的最终退火的热处理温度(作为图1的再结晶区的最低温度的拐点2的温度)下，在氮气氛下进行30分钟的最终退火。然后，以99.4%的压下率进行最终退火后冷轧，直至最终铜箔厚度即12μm。

<铜箔样品的评价>

1.电导率

对于上述最终冷轧后的各铜箔样品，基于jish0505，通过4端子法，测定20℃的电导率(%iacs)。

若电导率比80%iacs大，则导电性良好。

2.铜箔的表面粗糙度sa

对于上述最终冷轧后的各铜箔样品，依据iso25178测定表面粗糙度sa。

各实施例和比较例的铜箔的表面粗糙度sa为0.1。

3.晶体取向密度(copper取向和brass取向)

如上所述进行测定。

4.耐弯曲特性

由上述最终冷轧后的各铜箔样品制作柔性印刷布线板，进行弯曲试验来评价耐弯曲特性。

柔性印刷布线板如下进行制作。在聚酰亚胺树脂薄膜(kanekacorporation制frs-142#sw，厚度为25μm)的两面分别层叠铜箔样品，用真空热压机在360℃下加热5分钟，从而制作覆铜层叠板。通过整面蚀刻除去该覆铜层叠板的一侧的铜箔，在另一侧的铜箔上，以与md(轧制平行方向)平行的方式形成8条l(线)/s(间隔)=300μm/300μm的电路，从而制成柔性印刷布线板。

如图2所示地进行弯曲试验。首先，如(a)所示，利用弯曲夹具将柔性印刷布线板f以铜侧为外侧的方式，如(b)那样弯曲。接着，使用复原夹具将弯曲的柔性印刷布线板f打开(c)，使打开的弯曲部恢复平坦(d)。将(a)~(d)作为1次180°密接弯曲，并重复该操作。

弯曲次数如下进行判定。即，每1次180°密接弯曲中，在柔性印刷布线板的铜箔电路中流过恒定电流，测定为了流过该电流所需要的电压值，根据测定的电压值计算柔性印刷布线板的铜箔电路的电阻值。当计算的电阻值为初始值(上述弯曲前的电阻值)的120%以上时，判定为发生了断裂。

弯曲次数设为直到即将断裂前的180°密接弯曲的次数。

另外，弯曲试验是针对各铜箔样品制作5片柔性印刷布线板而在n=5下进行的，采用各试验中的弯曲次数的平均值。若弯曲次数为5次以上，则为良好。

将得到的结果示出于表1中。

[表1]

由表1可知，在copper取向的晶体取向密度低于10、并且brass取向的晶体取向密度低于20的各实施例的情况下，耐弯曲特性优异，比铜箔单一物体苛刻的ccl的弯曲性提高。

另一方面，在将最终退火温度设为“恢复”状态的温度的比较例1、2的情况下，brass取向通过最终冷轧而发展，brass取向的晶体取向密度为20以上，耐弯曲特性差。需说明的是，在比较例1的情况下，由于未添加p，所以copper取向变得容易生长，其晶体取向密度为10以上。

在p的含量低于0.0005质量%(5质量ppm)的比较例3的情况下，copper取向的晶体取向密度为10以上，耐弯曲特性差。

在将最终退火温度设为温度比“恢复”状态高的“晶粒生长”状态的温度的比较例4、5的情况下，copper取向通过最终冷轧而发展，其晶体取向密度为10以上，耐弯曲特性差。

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