掺氮P型硅母合金及制备方法、掺氮多晶硅锭及制备方法与流程

掺氮p型硅母合金及制备方法、掺氮多晶硅锭及制备方法
技术领域
[0001]
本申请涉及多晶硅铸锭技术领域，尤其涉及一种掺氮p型硅母合金及其制备方法、掺氮多晶硅锭及制备方法。


背景技术：

[0002]
随着金刚线硅片切割技术的发展和广泛使用，硅片的厚度不断减少。但硅片厚度的减小，切割过程中、太阳能电池的制备、电池组装等工艺中出现碎片的几率会相应增加。因此，需要增加硅片的机械强度，来减少碎片的出现。
[0003]
研究发现，氮元素可有效增加硅的机械强度，基于此将氮元素掺入晶硅锭中，可以达到增加晶锭机械强度的目的。现有技术中，通过在熔硅过程中通入氮气，氮气与熔硅反应进入硅熔体，冷却后形成铸造多晶硅。该方法中，需要在高温条件下保温较长时间才能使得氮气与熔硅充分反应，且掺氮不均匀。
[0004]
有鉴于此，有必要提供一种掺氮p型硅母合金及其制备方法、掺氮多晶硅锭及制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供提供一种掺氮p型硅母合金及其制备方法、掺氮多晶硅锭及制备方法。
[0006]
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007]
一种掺氮p型硅母合金的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
投料，将硅料及氮化硼投入铸锭炉内；
[0009]
多晶铸锭，在铸锭炉内依次通过抽真空、加热、熔化、长晶、退火、冷却步骤生产掺氮p型硅母合金晶锭。
[0010]
作为本发明的进一步改进，所述硅料中含有的硼元素的量、氮化硼中的硼元素的量之和与预形成的掺氮p型硅母合金中的硼元素的量一致。
[0011]
作为本发明的进一步改进，所述硅料中的硼元素的浓度低于预形成的掺氮p型硅母合金中硼元素的浓度。
[0012]
作为本发明的进一步改进，所述硅料为p型硅料，电阻率大于1ωcm，纯度在99.9999％以上。
[0013]
作为本发明的进一步改进，还包括：投料前，根据预形成的掺氮p型硅母合金锭中硼元素的浓度、所述硅料中所含硼元素的浓度，计算所需要添加的氮化硼的用量。
[0014]
作为本发明的进一步改进，计算方法包括：
[0015]
根据公式1计算所述硅料中的硼元素浓度，
[0016]
公式1：
[0017]
n
0
为所述硅料中硼元素的浓度，ρ
1
为所述硅料电阻率；
[0018]
根据公式2计算所述硅料及所述氮化硼中的硼元素在预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中的浓度，
[0019]
公式2：
[0020]
n
1
所述硅料及所述氮化硼中硼元素在预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中的浓度，m为所述硅料用量，m为所述氮化硼用量；
[0021]
根据公式3计算出所述硅料及所述氮化硼中硼元素在硅熔体内不同高度的分凝浓度，
[0022]
公式3：
[0023]
n
2
为所述硅料及所述氮化硼中硼元素在硅熔体内不同高度的分凝浓度，f为分凝分数,k为硼元素在硅中的分凝系数；
[0024]
根据公式4计算预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中不同高度的电阻率，
[0025]
公式4：
[0026]
ρ为预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中不同高度的电阻率。
[0027]
作为本发明的进一步改进，多晶铸锭步骤具体包括：
[0028]
抽真空具体包括：抽真空至0.05mbar及以下，开始运行铸锭炉；
[0029]
和/或，加热具体包括：设定加热功率，从0逐渐增加至80％，运行8h～10h，此过程中，不断通入氩气，压强逐步增加至600mbar；当tc1温度达到1500℃时，进入熔化阶段；
[0030]
和/或，熔化具体包括：此过程运行8h～10h，tc1温度保持在1530℃～1550℃之间，压强保持在600mbar；
[0031]
和/或，长晶具体包括：进入长晶阶段，打开隔热笼以释放热量，此过程运行28h～32h，tc1温度保持在1400℃～1430℃，压强保持在600mbar；
[0032]
和/或，退火具体包括：进入退火阶段，关闭隔热笼，tc1温度降至退火温度，压强保持在600mbar，此过程运行2h～3h；
[0033]
和/或，冷却具体包括：进入冷却阶段，隔热笼逐渐打开至最大高度，并逐步增加氩气进气量，压强增大至750mbar，当tc2温度降至450℃时停炉出锭。
[0034]
为实现上述发明目的，本发明还提供一种掺氮p型硅母合金，由上述任意一项掺氮p型硅母合金的制备方法制备所得。
[0035]
为实现上述发明目的，本发明还提供一种掺氮多晶硅锭的制备方法，包括上述任意一项所述的掺氮p型硅母合金的制备方法。
[0036]
为实现上述发明目的，本发明还提供一种掺氮多晶硅锭，由上述掺氮多晶硅锭的制备方法制备所得。
[0037]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：将所述氮化硼与所述硅料混合后，采用多晶铸锭方法，在获得所需要电阻率母合金的同时将氮元素引入母合金中，进而在生产多晶硅锭时，将氮元素引入其中，可增加其机械强度，有效降低切片等过程的碎片率，大幅降低成本。另外，该方法使用多晶铸锭炉生产掺氮p型硅母合金，可增加母合金产量，降低生产成
本。
具体实施例
[0038]
以下将结合具体实施方式对本申请进行详细描述。但这些实施方式并不限制本申请，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本申请的保护范围内。
[0039]
发明人在研究中发现，氮化硼含有硼元素和氮元素，既可作为p型掺杂剂使用，也可向硅晶锭中引入氮元素，因此，可将氮化硼加入到硅料中，使用多晶铸锭炉生产掺氮p型硅母合金，进而将氮元素引入到普通多晶硅锭内。
[0040]
本发明中，使用多晶铸锭炉生产掺氮p型硅母合金的方法，包括如下步骤：
[0041]
投料，将硅料及氮化硼投入铸锭炉内；
[0042]
多晶铸锭，在铸锭炉内依次通过抽真空、加热、熔化、长晶、退火、冷却步骤生产掺氮p型硅母合金晶锭。
[0043]
与现有生产母合金方法相比，本发明将所述氮化硼与所述硅料混合后，采用多晶铸锭方法，在获得所需要电阻率母合金的同时将氮元素引入母合金中，进而在生产多晶硅锭时，将氮元素引入其中，可增加其机械强度，有效降低切片等过程的碎片率，大幅降低成本。另外，该方法使用多晶铸锭炉生产掺氮p型硅母合金，可增加母合金产量，降低生产成本。
[0044]
进一步地，硅料中含有的硼元素的量、氮化硼中的硼元素的量之和与预形成的掺氮p型硅母合金中的硼元素的量一致。
[0045]
本发明根据硼元素在硅熔体中的分凝情况，计算出所需要添加的氮化硼用量。具体地，根据掺氮p型硅母合金中硼元素的浓度选择相对应的所述硅料，所述硅料中的硼元素的浓度低于预形成的掺氮p型硅母合金中硼元素的浓度；例如所述硅料为p型硅料，电阻率大于1ωcm，纯度在99.9999％以上。
[0046]
根据预形成的掺氮p型硅母合金锭中硼元素的浓度及所述硅料中所含硼元素的浓度，精确计算出所需要添加的氮化硼的用量，计算过程包括：
[0047]
根据公式1计算所述硅料中的硼元素浓度，
[0048]
公式1：
[0049]
n
0
为所述硅料中硼元素的浓度，ρ
1
为所述硅料电阻率；
[0050]
该公式1记载于《gb/t 13389-2014，掺硼掺磷掺砷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程》中。
[0051]
根据公式2计算所述硅料及所述氮化硼中的硼元素在预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中的浓度，
[0052]
公式2：
[0053]
n
1
所述硅料及所述氮化硼中硼元素在预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中的浓度，m为所述硅料用量，m为所述氮化硼用量；
[0054]
根据公式3计算出所述硅料及所述氮化硼中硼元素在硅熔体内不同高度的分凝浓度，
[0055]
公式3：
[0056]
n
2
为所述硅料及所述氮化硼中硼元素在硅熔体内不同高度的分凝浓度，f为分凝分数,k为硼元素在硅中的分凝系数；
[0057]
根据公式4计算预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中不同高度的电阻率，
[0058]
公式4：
[0059]
ρ为预形成的掺氮p型硅母合金晶锭中不同高度的电阻率；
[0060]
该公式4记载于《gb/t 13389-2014，掺硼掺磷掺砷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程》。
[0061]
进一步地，多晶铸锭方法具体包括：
[0062]
抽真空具体包括：抽真空至0.05mbar及以下，开始运行铸锭炉；
[0063]
和/或，加热具体包括：设定加热功率，从0逐渐增加至80％，运行8h～10h，此过程中，不断通入氩气，压强逐步增加至600mbar；当tc1温度达到1500℃时，进入熔化阶段；
[0064]
和/或，熔化具体包括：此过程运行8h～10h，tc1温度保持在1530℃～1550℃之间，压强保持在600mbar；
[0065]
和/或，长晶具体包括：进入长晶阶段，打开隔热笼以释放热量，此过程运行28h～32h，tc1温度保持在1400℃～1430℃，压强保持在600mbar；
[0066]
和/或，退火具体包括：进入退火阶段，关闭隔热笼，tc1温度降至退火温度，压强保持在600mbar，此过程运行2h～3h；
[0067]
和/或，冷却具体包括：进入冷却阶段，隔热笼逐渐打开至最大高度，并逐步增加氩气进气量，压强增大至750mbar，当tc2温度降至450℃时停炉出锭。
[0068]
上述过程中，压强、温度、时间等允许在误差范围内上下浮动，均不会对产品构成影响。本领域技术人员可以理解的是，铸锭炉内空间较大且温度并非完全均一，tc1温度为由探测-温控热电偶测出的温度，当该测-温控热电偶测出的温度达到上述要求数值时，控制进入下一程序；tc2温度为由另一探测热电偶测出的温度，目的是检测温度指标是否达到了停炉出锭的要求。
[0069]
以下将以一具体实施例对本发明的使用多晶铸锭炉生产掺氮p型硅母合金的方法进行说明，为了简化描述，将掺氮p型硅母合金称作目标母合金。
[0070]
选用870kg电阻率为1.4ωcm，纯度为99.9999％的p型硅料生产目标母合金，要求目标母合金晶锭距离底部10mm处的电阻率为0.0024ωcm，根据前述公式1、2、3、4，可计算出所需要氮化硼用量为161.53g。具体计算方法如下：
[0071]
根据公式1，可计算出n
0
＝1.01365
×
10
16
atom/cm
3
，
[0072]
根据公式4，可计算出n
2
＝4.60958
×
10
19
atom/cm
3
；
[0073]
根据公式3，可计算出n
1
＝5.658
×
10
19
atom/cm
3
；
[0074]
根据公式2.可计算出m＝161.53g。
[0075]
量取161.53g氮化硼与870kg硅料投炉，使用多晶铸锭方法，具体步骤为：
[0076]
a)抽真空：抽真空至0.05mbar以下，开始运行铸锭炉；
[0077]
b)加热：设定加热功率，从0逐渐增加至80％，运行8h～10h，此过程中，不断通入氩气，压强逐步增加至600mbar，当tc1温度达到1500℃时，进入熔化阶段；
[0078]
c)熔化：此过程运行8h～10h，tc1温度保持在1530℃～1550℃，压强保持在600mbar；
[0079]
d)长晶：进入长晶阶段，隔热笼开始打开以释放热量，此过程运行28h～32h，tc1温度保持在1400℃～1430℃，压强保持在600mbar；
[0080]
e)退火：进入退火阶段，隔热笼关闭，tc1温度降至退火温度，压强保持在600mbar，此过程运行2h～3h；
[0081]
f)；冷却：进入冷却阶段，隔热笼逐渐打开至最大高度，并逐步增加氩气进气量，压强增大至750mbar，当tc2温度降至450℃时停炉出锭。
[0082]
由上述任意一种方法获得的掺氮p型硅母合金，可以代替传统的母合金制备多晶硅锭。
[0083]
具体地，目标母合金晶锭出炉后，将其进行开方，并截成20mm厚的硅块，按照所需要电阻率分档，投入到对应多晶硅料中生产掺氮多晶硅锭。
[0084]
采用本发明的掺氮p型硅母合金制备掺氮多晶硅锭的工艺，即采用掺氮p型硅母合金替换传统的母合金，其他均工艺采用现有技术，于此不再赘述。由该方法获得的掺氮多晶硅锭，机械强度高，可以有效降低切片等过程的碎片率。
[0085]
综上所述，本发明将所述氮化硼与所述硅料混合后，采用多晶铸锭方法，在获得所需要电阻率母合金的同时将氮元素引入母合金中，进而在生产多晶硅锭时，将氮元素引入其中，可增加其机械强度，有效降低切片等过程的碎片率，大幅降低成本。另外，该方法使用多晶铸锭炉生产掺氮p型硅母合金，可增加母合金产量，降低生产成本。
[0086]
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0087]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本申请的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本申请的保护范围，凡未脱离本申请技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本申请的保护范围之内。

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