一种微介孔复合磷酸铝分子筛及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种微介孔复合磷酸铝分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。


背景技术：

[0002]
通过同晶取代向骨架中引入杂原子，可以赋予磷铝分子筛酸催化活性，其中meapo-11、meapo-34、meapo-5分子筛等得到广泛的应用。
[0003]
meapo-11分子筛因其适宜的一维十元环结构和温和的酸性质已在直连烷烃异构化领域展现出优异的反应活性。meapo-34分子筛具有菱沸石八元环孔道结构，在甲醇制烯烃工艺中展现出极高的乙烯、丙烯选择性。meapo-5为十二元环孔道结构，在烷基化等反应中有较高的催化能力。非均相催化反应中，反应物与产物的扩散对催化反应影响显著。制备微介复合分子筛可以增加引入介孔结构，降低微孔扩散阻力，增加反应物与催化活性位的接触能力，促进产物脱离催化体相，抑制副反应发生。微介复合分子筛的制备可通过加入介孔模板剂(例如软模板ctab和硬模板活性炭、碳纳米管)的方法得以实现。其中，加入介孔模板剂可在分子筛晶体形成的同时构筑介孔结构，然而，加入的介孔模板会影响微孔模板机对磷氧四面体、铝氧四面体、硅氧四面体的结构导向作用，降低分子筛生长速度。
[0004]
研究发现，分子筛合成过程中羟基自由基对无定型硅铝物种的解聚、si-o-al化学键的形成有促进作用，增加羟基自由基的浓度可以加快分子筛生长。向合成体系中引入羟基自由基可以通过引入双氧水、提供紫外光照的手段得以实现。然而，双氧水属于易制爆化学品，紫外光照需要额外光源，势必提高操作复杂度。


技术实现要素：

[0005]
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铝分子筛的制备方法，制备得到的磷酸铝分子筛具有微介孔结构，而且具有较高的比表面积。
[0006]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种微介孔复合磷酸铝分子筛的制备方法，该制备方法包括：
[0007]
将生物质原料经过预处理得到处理粉，将处理粉经高温处理，得到生物质炭；
[0008]
将拟薄水铝石、磷酸、有机胺、水、杂原子源、生物质炭混合，搅拌，调节ph至3.5-8.0，得到晶化前驱体(溶胶)；其中，拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：杂原子源：磷酸(以
p
2o
5
计)：有机胺：水的摩尔比为(0.8-1.0)：(0-0.6)：1：(0.8-1.2)：(50-100)，拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)与生物质炭的质量比为1-500：1；
[0009]
将晶化前驱体在140℃-200℃下水热晶化30min-2h，得到晶化产物，经过洗涤、过滤、干燥，再经焙烧，得到微介孔复合磷酸铝分子筛。
[0010]
在本发明的制备方法中，在分子筛合成体系中引入富含持久性自由基的生物质炭，充当介孔模板剂和自由基引发基团(分子筛生长促进剂)。分子筛在焙烧后，去除生物质炭，得到介孔结构；同时，生物质炭富含持久性自由基，加快晶化速度，分子筛结晶度提高，
比表面积增大。所以，通过添加生物质炭可以简便快捷的制备高纯度、高结晶度、高比表面积、富含微介复合孔道结构的磷酸铝分子筛。
[0011]
本发明的制备方法包括制备生物质炭的步骤。具体是将生物质原料经过机械预处理，得到生物质粉末，将生物质粉末经过高温处理，获得生物质炭。
[0012]
在本发明的一具体实施方式中，机械预处理的方式包括粉碎、研磨、筛分或干燥。
[0013]
在本发明的一具体实施方式中，高温处理的温度可以为300℃-900℃。比如，高温处理的温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃等。
[0014]
在本发明的一具体实施方式中，高温处理的时间可以为1h-20h。
[0015]
在本发明的一具体实施方式中，高温处理的处理气氛为真空或惰性气氛。其中，惰性气氛可以为n
2
或ar。
[0016]
在本发明的一具体实施方式中，采用的生物质原料可以为生物质和/或生物质类化学品。其中，生物质可以采用为松针和/或玉米秸秆，生物质类化学品可以为纤维素、木质素和半纤维素中一种或两种以上的组合。
[0017]
本发明的制备方法包括制备晶化前驱体的步骤。其中，将拟薄水铝石、磷酸、有机胺、水、杂原子源、生物质炭混合，搅拌，调节ph至3.5-8.0，制备得到晶化前驱体。
[0018]
在本发明的一具体实施方式中，采用的杂原子源为si、fe、mg、ca、zn、co、cu、ni、ti、zr、mn、y、la、ce的可溶化合物和si、fe、mg、ca、zn、co、cu、ni、ti、zr、mn、y、la、ce的可水解化合物中的一种或两种以上的组合。
[0019]
本发明的微介孔复合磷酸铝分子筛的制备方法中，有机胺作为有机模板剂。在本发明的一具体实施方式中，有机胺为二正丁胺、三乙胺、三正丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二正丙胺和二异丙胺中的一种或两种以上的组合。
[0020]
在本发明的一具体实施方式中，搅拌的时间为30min-120min。
[0021]
本发明的制备方法包括对晶化前驱体进行水热晶化得到微介孔复合磷酸铝分子筛的步骤。
[0022]
在本发明的一具体实施方式中，洗涤采用去离子水，其中，去离子水和晶化产物的质量比为6-11：1。
[0023]
在本发明的一具体实施方式中，干燥的温度为60℃-120℃，干燥的时间为2h-12h。
[0024]
在本发明的一具体实施方式中，焙烧的温度为500℃-650℃，焙烧的时间为2h-4h。
[0025]
本发明还提供了一种微介孔复合磷酸铝分子筛，其中，该微介孔复合磷酸铝分子筛是通过本发明的微介孔复合磷酸铝分子筛的制备方法制备得到的。该微介孔复合磷酸铝分子筛具有高结晶度、高纯度、高的比表面积(200m
2
/g-500m
2
/g)和微介孔复合结构。
[0026]
本发明的微介复合磷酸铝分子筛的制备方法，先制备生物质炭，然后制备富含生物质炭的分子筛晶化前驱体，通过水热晶化快速合成磷铝分子筛。该制备方法工艺简单快捷，制备得到的分子筛具有高结晶度、高的比表面积、高纯度和微介复合孔道结构。
附图说明
[0027]
图1为实施例1的磷酸铝分子筛的xrd谱图。
[0028]
图2为实施例2的磷酸铝分子筛的sem图。
[0029]
图3为实施例3的磷酸铝分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
[0030]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例提供了一种磷酸铝的sapo-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
取纤维素在厌氧环境下、500℃下焙烧4小时，待自然降温获得生物质炭，以备后续使用。
[0034]
将拟薄水铝石(烟台恒辉化工有限公司，al
2
o
3
含量70wt％)、磷酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)、硅溶胶(青岛北洋化工，al
2
o
3
含量30wt％)、质量比为1:1的二正丙胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)和二异丙胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)、水以及生物炭混合搅拌120分钟后，调节体系ph值为5.5，制得溶胶。其中：拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：磷酸(以p
2
o
5
计)：硅溶胶(以sio
2
计)：有机胺：水的摩尔比为1.0:1.0:0.4:1.0:100比例，拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：生物质炭的质量比为300：1。
[0035]
将所得溶胶在高压晶化釜内，在烘箱中升温至200℃下晶化30分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物6倍的去离子水进行洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥4小时，再于600℃经焙烧4小时后得磷酸铝的sapo-11分子筛。
[0036]
磷酸铝的sapo-11分子筛的物相结构见图1，比表面积为220m
2
/g，介孔比表面积为120m
2
/g。
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供了一种磷酸铝的laapo-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
取木质素在厌氧环境、400℃下焙烧4小时，待自然降温获得生物质炭，以备后续使用。
[0040]
将拟薄水铝石(烟台恒辉化工有限公司，al
2
o
3
含量70wt％)、磷酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)、二异丙胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)、水、硝酸镧(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)以及生物质炭混合搅拌100分钟后，调节体系ph值为4.0，制得溶胶。其中：拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：硝酸镧(以la
2
o
3
计)：磷酸(以p
2
o
5
计)：二正丙胺：去离子水的摩尔比为1.0:0.05:1.0:1.2:60，拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：生物质炭的质量比为60：1。
[0041]
溶胶在烘箱中升温至200℃下晶化1小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物11倍的去离子水进行洗涤和过滤，然后于120℃进行干燥2小时，再于550℃经焙烧4小时后得磷酸铝的laapo-11分子筛。
[0042]
本实施例的磷酸铝的laapo-11分子筛的形貌如图2所示，具有ael拓扑结构特征衍射峰，其比表面积为210m
2
/g，介孔比表面98m
2
/g。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例提供了磷酸铝的cuapo-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
取纤维素在厌氧环境下、600℃下焙烧3小时，待自然降温获得生物质炭，以备后续使用。
[0046]
将拟薄水铝石(烟台恒辉化工有限公司，al
2
o
3
含量70wt％)、磷酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)、三正丙胺、水、硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)以及生物质炭混合搅拌60分钟后调节体系ph值为5.0制得溶胶。其中拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：硝酸铜
(以cuo计)：磷酸(以p
2
o
5
计)：三正丙胺：水的摩尔比为0.9:0.1:1.0:0.8:65，拟薄水铝石(以al
2
o
3
计)：生物质炭的质量比为100：1。
[0047]
在烘箱中升温至200℃下晶化1小时后，得到晶化产物，用质量为晶化产物8倍的去离子水进行洗涤和过滤，然后于80℃进行干燥12小时，再于550℃经焙烧2小时后得磷酸铝的cuapo-5分子筛。
[0048]
本实施例的磷酸铝的cuapo-5分子筛物相结构如图3所示，其比表面积为260m
2
/g，介孔比表面为110m
2
/g。

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