一种三元Mg-Zn-Ce非晶合金及其制备方法与流程

本发明涉及生物医用植入材料的技术领域，特别涉及一种三元mg-zn-ce非晶合金及其制备方法。

背景技术：

目前生物材料是为了应对临床医学新要求而产生和发展的一种新型功能材料，被广泛应用于人体组织和器官上的诊断、治疗和修复，也可以替换人体受损组织、器官，实现某些人体所需的生理功能。近年来生物技术的发展日新月异，医用植入材料、人工器官等的制造越来越依靠生物材料的研究，各国的研究机构和科学家也对生物材料的研究产生了极大的热情。生物金属材料是指用金属或者合金制备的生物医用材料，是临床医学中应用最多的承力植入材料。它有高的机械强度和抗疲劳强度，易于加工，优良的力学性能使其作为结构材料被广泛使用，如不锈钢、钛合金、镍合金等作为骨植入材料或被制作成人工关节。值得注意的是金属材料模量高于人体骨骼，因此容易因为应力遮蔽效应而导致骨质疏松引发二次骨折，同时金属材料在机体环境中被腐蚀，不仅使得自身性能发生退变，同时腐蚀产生的重金属离子往往很难被人体代谢掉，有的金属离子甚至会引发细胞突变或重金属中毒，对人体产生很大危害。除去不锈钢等合金外，钽、妮、锆等纯金属也在目前临床应用中出现。然而相比这些金属，非晶镁合金作为新一代医学植入材料，其降解的镁离子也不会对人体造成一定的伤害。非晶合金因为没有结构缺陷所以不易被腐蚀，非晶合金原子呈无序排列，因此不存在晶粒和晶界。因为不存在晶界腐蚀等机制，作为单相存在的非晶合金也没有第二相引起的电偶腐蚀。非晶合金在腐蚀过程中也更易于形成均匀稳定的钝化层。例如镁基非晶合金中的mg-zn-ca非晶合金体系经过在模拟人体体液(sbf)中的腐蚀实验证明其抗腐蚀性能良好。进一步的生物实验中发现该体系在机体中降解时会产生氢气使得肌肉组织产生空腔从而导致伤口难以愈合。经过进一步研究证明当zn元素在合金系中的原子比大于28％时，将不再释放氢气。但大部分非晶镁合金由于在人体内耐腐蚀达不到要求，当前非晶镁合金的临床应用所面临的问题也主要是体现这两个方面，一方面医学方面对非晶的临床应用性能没有系统的评价标准及体系，二是材料学方面，非晶镁合金条带在植入体内后出现降解过快的问题，从而导致条带失效。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种三元mg-zn-ce非晶合金及其制备方法，该非晶相比传统的非晶材料，具有较高的耐腐蚀能力，降低了它的降解率，实现慢速的均匀腐蚀效果。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种三元mg-zn-ce非晶合金，包括：

高纯镁、高纯锌以及高纯铈，其按mg70-xzn30cex的比例配置合金材料，其中x为偶数，且高纯镁颗粒为直径4*4mm,高纯锌颗粒为直径3*3mm，高纯铈颗粒为直径2*5mm。

优选的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg68zn30ce2的比例配置合金材料，镁的质量分数为42.4％，铈的质量分数为7.2％，锌的质量分数为50.4％。

优选的，所述mg68zn30ce2合金的tg在125℃-130℃，tx在140℃-145℃，δtx在10-15℃，弹性模量56.46gpa,显微硬度2.52gpa。

优选的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg66zn30ce4的比例配置合金材料，镁的质量分数为38.9％，铈的质量分数为13.6％，锌的质量分数为47.5％。

优选的，所述mg68zn30ce2合金的tg在140℃-145℃，tx在160℃-162℃，δtx在14-17℃，弹性模量54.16gpa,显微硬度2.05gpa。

优选的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg64zn30ce6的比例配置合金材料，镁的质量分数为35.7％，铈的质量分数为19.3％，锌的质量分数为45％。

优选的，所述mg64zn30ce6的tg在150℃-153℃，tx在163℃-166℃，δtx在12-15℃，弹性模量48.96gpa,显微硬度1.82gpa。

优选的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg62zn30ce8的比例配置合金材料，镁的质量分数为32.9％，铈的质量分数为24.4％，锌的质量分数为42.7％。

优选的，所述mg62zn30ce8的tg在161℃-163℃，tx在173℃-176℃，δtx在10-13℃，弹性模量31.18gpa,显微硬度2.61gpa。

优选的，一种三元mg-zn-ce非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

s1、通过在手套箱里完成原子配比；

s2、将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金；

s3、通过机械打磨和切割，超声清洗，酒精清洗获得一个大小合适的小块；

s4、将金属小块放入石英管中放入甩带机中，抽真空至0.005pa，充入氮气作为保护气体，保证石英管上端和腔体压差为0.002mpa，其上端上端0.08mpa,腔体0.06mpa；

s5、待铜辊转速达到3000r/min，打开电源，使金属小块熔化，最终获得宽度为1-2mm，厚度20-30μm非晶条带。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

(1)本发明的三元mg-zn-ce非晶合金由于加入了稀土元素ce，随着ce元素的添加，样品的弹性模量逐渐下降，更接近人骨的弹性模量，可有效避免作为骨植入材料所引起的应力遮蔽效应，稀土元素的添加对提高非晶合金的耐蚀性能起到了重要作用。适量的ce元素含量在mg-zn-ce非晶合金体系中有利于其耐蚀性能的提高，将来可以为生物医用材料提供一种新型的材料参考。

(2)本发明三元mg-zn-ce非晶合金的强度，弹性模量(决定力学适应性)以及生物活性均可以通过ce的含量的设计进行控制，使其弹性模量，细胞活性更能作为人体植入材料的参数。

(3)本发明三元mg-zn-ce非晶合金，所用的元素都是对人体有益的，镁是人体必需的微量元素，它是动物体内含量仅此于钙、钠、钾，细胞体内仅次于钾的阳离子。镁几乎参与人体所有新陈代谢过程，包括骨细胞的形成，加速骨愈合能力。镁还与神经、肌肉及心脏功能关系密切。而zn的加入可以有效减少镁基非晶降解产生的氢气，避免植入部位碱性过快提升影响材料生物相容性，更好地解决了作为植入材料将要面临的问题。

(4)本发明三元mg-zn-ce非晶合金条带提高了传统非晶合金的耐蚀能力，能够有效的减少其降解速率，实现慢速的均匀腐蚀，便于评价生物植入材料的降解周期，提高其在医用植入材料领域的价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种三元mg-zn-ce非晶合金，包括：

高纯镁、高纯锌以及高纯铈，其按mg70-xzn30cex的比例配置合金材料，其中x为偶数，且高纯镁颗粒为直径4*4mm,高纯锌颗粒为直径3*3mm，高纯铈颗粒为直径2*5mm。

进一步的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg68zn30ce2的比例配置合金材料，镁的质量分数为42.4％，铈的质量分数为7.2％，锌的质量分数为50.4％。

进一步的，所述mg68zn30ce2合金的tg在125℃-130℃，tx在140℃-145℃，δtx在10-15℃，弹性模量56.46gpa,显微硬度2.52gpa。

进一步的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg66zn30ce4的比例配置合金材料，镁的质量分数为38.9％，铈的质量分数为13.6％，锌的质量分数为47.5％。

进一步的，所述mg68zn30ce2合金的tg在140℃-145℃，tx在160℃-162℃，δtx在14-17℃，弹性模量54.16gpa,显微硬度2.05gpa。

进一步的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg64zn30ce6的比例配置合金材料，镁的质量分数为35.7％，铈的质量分数为19.3％，锌的质量分数为45％。

进一步的，所述mg64zn30ce6的tg在150℃-153℃，tx在163℃-166℃，δtx在12-15℃，弹性模量48.96gpa,显微硬度1.82gpa。

进一步的，所述高纯镁、高纯锌以及高纯铈按照mg62zn30ce8的比例配置合金材料，镁的质量分数为32.9％，铈的质量分数为24.4％，锌的质量分数为42.7％。

进一步的，所述mg62zn30ce8的tg在161℃-163℃，tx在173℃-176℃，δtx在10-13℃，弹性模量31.18gpa,显微硬度2.61gpa。

进一步的，一种三元mg-zn-ce非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

s1、通过在手套箱里完成原子配比；

s2、将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金；

s3、通过机械打磨和切割，超声清洗，酒精清洗获得一个大小合适的小块；

s4、将金属小块放入石英管中放入甩带机中，抽真空至0.005pa，充入氮气作为保护气体，保证石英管上端和腔体压差为0.002mpa，其上端上端0.08mpa,腔体0.06mpa；

s5、待铜辊转速达到3000r/min，打开电源，使金属小块熔化，最终获得宽度为1-2mm，厚度20-30μm非晶条带。

本发明是将高纯镁、高纯锌、高纯铈金属按照mg70-xzn30cex(x＝2,4,6,8at.％)的比例配置合金原料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉中熔炼，之后通过机械打磨的方式去除母合金表面的氧化层，切割成大小合适的小块后在超声波清洗器中用无水乙醇清洗4-7min。将金属块放入到石英管中，调整位置使金属块处于感应线圈中，石英管管口不宜距离铜辊过近，否则容易刮花铜辊。待位置调整好后将甩带机腔体内真空度抽至5×10-3pa，之后充入氩气作为保护气，保证石英管上端与腔体压差为0.02mpa(上端0.08mpa，腔体0.06mpa)。待铜棍转速达到3000r/min稳定后打开线圈电源并随着金属块熔融状态缓慢加大电流，待石英管中的金属块熔融成液体并散发橘红色光芒，立刻关闭电源然后摁下喷气按钮开始甩带。本来，镁合金作为极具应用潜力的生物材料，力学性能与人体骨骼相宜，耐腐蚀性好，具有优良的生物相容性。而镁基非晶合金则具有更好的耐腐蚀性和生物相容性，其非晶结构有效避免了传统镁合金由结构缺陷导致的局部腐蚀，从而避免了由于局部腐蚀导致的力学性能大幅下降，此外zn原子比例的提高可以有效减少镁基非晶降解产生的氢气，避免植入部位碱性过快提升影响材料生物相容性，更好地解决了作为植入材料将要面临的问题。最后ce可以提高材料的强度，以及提高材料的非晶形成能力。

实施例1

一种三元mg68zn30ce2非晶合金高纯镁、高纯锌、高纯铈金属在真空感应熔炼炉中熔炼，随后在甩带机中进行甩成非晶条带。

所述的高纯镁，高纯锌，高纯铈，纯度都为99.5％以上，高纯镁颗粒为直径4*4mm,高纯锌颗粒为直径3*3mm，高纯铈颗粒为直径2*5mm

所述的非晶条带宽度为1-2mm，厚度为20-30μm。

上述的高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg68zn30ce2的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

上述的三元mg68zn30ce2非晶合金条带的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、将高纯镁、高纯锌、高纯铈金属按照mg68zn30ce2的比例配置合金原料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉中通过感应熔炼制备母合金。

s2、机械打磨的方式去除母合金表面的氧化层，切割成大小合适的小块后在超声波清洗器中用无水乙醇清洗4min。

s3、准备好的石英管的管口在纱纸上进行打磨，使管口可以挂针(挂着一根绣花针不掉下来)即可，之后用无水乙醇清洗石英管并晾干

s4、并将石英管在铜棍甩带机中固定，调整位置使金属块处于感应线圈中

s5、待位置调整好后将甩带机腔体内真空度抽至5×10-3pa，之后充入氩气作为保护气，保证石英管上端与腔体压差为0.02mpa(上端0.08mpa，腔体0.06mpa)。

s6、调整铜棍转速达到3000r/min稳定后打开线圈电源并随着金属块熔融状态缓慢加大电流，待石英管中的金属块熔融成液体并散发橘红色光芒，立刻关闭电源然后摁下喷气按钮开始甩带。

通过xrd,dsc,纳米压痕，sem对上述非晶条带的非晶结构，力学性能及微观形貌进行表征。其结果表明mg68zn30ce2的tg在125℃-130℃，tx在140℃-145℃，δtx在10-15℃，弹性模量56.46gpa,显微硬度2.52gpa，具有良好的力学性能。

对上述所得的mg68zn30ce2非晶合金条带在仿生模拟体液中进行测试其耐蚀性和生物相容性。

结果表明，上述mg68zn30ce2非晶合金条带的腐蚀性能与纯镁相比提高了一个数量级，并且样品表面出现非常均匀的腐蚀坑。

通过cck-8法测试细胞毒性，观察体外培养细胞的生长和细胞照片拍照。

结果表明非晶条带具有生物相容性，对细胞无毒性。

由于所制备的mg68zn30ce2非晶合金条带提高了传统非晶条带的耐腐蚀能力，能够有效减少其降解速度，实现慢速均匀腐蚀的效果，便与评价生物植入材料的降解周期，提高其医用植入材料领域的价值。

实施例2

一种三元mg66zn30ce4非晶合金高纯镁、高纯锌、高纯铈金属在真空感应熔炼炉中熔炼，随后在甩带机中进行甩成非晶条带。

所述的高纯镁，高纯锌，高纯铈，纯度都为99.5％以上，高纯镁颗粒为直径4*4mm,高纯锌颗粒为直径3*3mm，高纯铈颗粒为直径2*5mm

所述的非晶条带宽度为1-2mm，厚度为20-30μm。

上述的高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg66zn30ce4的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

上述的三元mg66zn30ce4非晶合金条带的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg66zn30ce4的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

s2、机械打磨的方式去除母合金表面的氧化层，切割成大小合适的小块后在超声波清洗器中用无水乙醇清洗5min。

s3、准备好的石英管的管口在纱纸上进行打磨，使管口可以挂针(挂着一根绣花针不掉下来)即可，之后用无水乙醇清洗石英管并晾干。

s4、并将石英管在铜棍甩带机中固定，调整位置使金属块处于感应线圈中。

s5、待位置调整好后将甩带机腔体内真空度抽至5×10-3pa，之后充入氩气作为保护气，保证石英管上端与腔体压差为0.02mpa(上端0.08mpa，腔体0.06mpa)。

s6、调整铜棍转速达到3000r/min稳定后打开线圈电源并随着金属块熔融状态缓慢加大电流，待石英管中的金属块熔融成液体并散发橘红色光芒，立刻关闭电源然后摁下喷气按钮开始甩带。

通过xrd,dsc,纳米压痕，sem对上述非晶条带的非晶结构，力学性能及微观形貌进行表征。其结果表明mg66zn30ce4的tg在140℃-145℃，tx在160℃-162℃，δtx在14-17℃，弹性模量54.16gpa,显微硬度2.05gpa。具有良好的力学性能。

通过开路电位、极化曲线和电化学阻抗对上述mg66zn30ce4非晶合金条带在仿生模拟体液中进行测试其耐腐蚀和生物兼容性，结果表明其腐蚀性能与纯镁合金相比提高了一个数量级，并且样品表面出现非常均匀的腐蚀坑。

通过cck-8法测试细胞毒性，观察体外培养细胞的生长和细胞照片拍照。

结果表明非晶条带具有生物相容性，对细胞无毒性。

通过所制备的mg66zn30ce4非晶合金条带提高了传统非晶条带的耐腐蚀能力，能够有效减少其降解速度，实现慢速均匀腐蚀的效果，便与评价生物植入材料的降解周期，提高其医用植入材料领域的价值。

实施例3

一种三元mg64zn30ce6非晶合金高纯镁、高纯锌、高纯铈金属在真空感应熔炼炉中熔炼，随后在甩带机中进行甩成非晶条带。

所述的高纯镁，高纯锌，高纯铈，纯度都为99.5％以上，高纯镁颗粒为直径4*4mm,高纯锌颗粒为直径3*3mm，高纯铈颗粒为直径2*5mm

所述的非晶条带宽度为1-2mm，厚度为20-30μm。

上述的高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg64zn30ce6的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

上述的三元mg64zn30ce6非晶合金条带的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg64zn30ce6的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

s2、机械打磨的方式去除母合金表面的氧化层，切割成大小合适的小块后在超声波清洗器中用无水乙醇清洗6min。

s3、准备好的石英管的管口在纱纸上进行打磨，使管口可以挂针(挂着一根绣花针不掉下来)即可，之后用无水乙醇清洗石英管并晾干。

s4、并将石英管在铜棍甩带机中固定，调整位置使金属块处于感应线圈中。

s5、待位置调整好后将甩带机腔体内真空度抽至5×10-3pa，之后充入氩气作为保护气，保证石英管上端与腔体压差为0.02mpa(上端0.08mpa，腔体0.06mpa)。

s6、调整铜棍转速达到3000r/min稳定后打开线圈电源并随着金属块熔融状态缓慢加大电流，待石英管中的金属块熔融成液体并散发橘红色光芒，立刻关闭电源然后摁下喷气按钮开始甩带。

通过xrd,dsc,纳米压痕，sem对上述非晶条带的非晶结构，力学性能及微观形貌进行表征。其结果表明，上述所得的mg64zn30ce6的tg在150℃-153℃，tx在163℃-166℃，δtx在12-15℃，弹性模量48.96gpa,显微硬度1.82gpa。具有良好的力学性能。

通过开路电位、极化曲线和电化学阻抗对上述mg64zn30ce6非晶合金条带在仿生模拟体液中进行测试其耐腐蚀和生物兼容性，结果表明其腐蚀性能与纯镁合金相比提高了一个数量级，并且样品表面出现非常均匀的腐蚀坑。

通过cck-8法测试细胞毒性，观察体外培养细胞的生长和细胞照片拍照。

结果表明非晶条带具有生物相容性，对细胞无毒性。

通过所制备的mg64zn30ce6非晶合金条带提高了传统非晶条带的耐腐蚀能力，能够有效减少其降解速度，实现慢速均匀腐蚀的效果，便与评价生物植入材料的降解周期，提高其医用植入材料领域的价值。

实施例4

一种三元mg62zn30ce8非晶合金高纯镁、高纯锌、高纯铈金属在真空感应熔炼炉中熔炼，随后在甩带机中进行甩成非晶条带。

所述的高纯镁，高纯锌，高纯铈，纯度都为99.5％以上，高纯镁颗粒为直径4*4mm,高纯锌颗粒为直径3*3mm，高纯铈颗粒为直径2*5mm

所述的非晶条带宽度为1-2mm，厚度为20-30μm。

上述的高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg62zn30ce8的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

上述的三元mg62zn30ce8非晶合金条带的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、高纯镁，高纯锌，高纯铈金属按照mg62zn30ce8的比例配置合金材料，然后将配置好的原料在真空感应熔炼炉通过熔炼制备母合金。

s2、机械打磨的方式去除母合金表面的氧化层，切割成大小合适的小块后在超声波清洗器中用无水乙醇清洗7min。

s3、准备好的石英管的管口在纱纸上进行打磨，使管口可以挂针(挂着一根绣花针不掉下来)即可，之后用无水乙醇清洗石英管并晾干。

s4、并将石英管在铜棍甩带机中固定，调整位置使金属块处于感应线圈中。

s5、待位置调整好后将甩带机腔体内真空度抽至5×10-3pa，之后充入氩气作为保护气，保证石英管上端与腔体压差为0.02mpa(上端0.08mpa，腔体0.06mpa)。

s6、调整铜棍转速达到3000r/min稳定后打开线圈电源并随着金属块熔融状态缓慢加大电流，待石英管中的金属块熔融成液体并散发橘红色光芒，立刻关闭电源然后摁下喷气按钮开始甩带。

通过xrd,dsc,纳米压痕，sem对上述非晶条带的非晶结构，力学性能及微观形貌进行表征。其结果表明，上述所得的mg62zn30ce8的tg在161℃-163℃，tx在173℃-176℃，δtx在10-13℃，弹性模量31.18gpa,显微硬度2.61gpa。具有良好的力学性能。

通过开路电位、极化曲线和电化学阻抗对上述mg62zn30ce8非晶合金条带在仿生模拟体液中进行测试其耐腐蚀和生物兼容性，结果表明其腐蚀性能与纯镁合金相比提高了一个数量级，并且样品表面出现非常均匀的腐蚀坑。

通过cck-8法测试细胞毒性，观察体外培养细胞的生长和细胞照片拍照。

结果表明非晶条带具有生物相容性，对细胞无毒性。

终上所述，本发明的三元mg-zn-ce非晶合金条带，与传统的镁合金相比腐蚀性能有着很大的提高，同时实现了传统镁合金无法实现的均匀腐蚀的效果，且其弹性模量与人骨较为相近，此外通过细胞毒性实验，证实此非晶条带具有无毒性，有着良好的生物相容性。

此次三元mg-zn-ce非晶合金条带为镁基非晶合金为生物医用材料的发展进行引路。此外作为医用植入材料，因其耐蚀性的提高，能够有效减少其降解速率，便于之后评价医用植入材料的降解周期，提升镁基非晶材料在医用植入材料领域的应用价值。

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

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