附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法和用于形成涂装衬底皮膜的处理液与流程

本发明涉及附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法和用于形成涂装衬底皮膜的处理液。
背景技术：
：专利文献1中公开了利用单宁在金属的表面形成防腐蚀膜而得到的附有防腐蚀膜的金属和防腐蚀膜形成方法。就该文献的防腐蚀膜形成方法而言，在金属基体的表面用以单宁为主体的第1处理液进行处理而形成第1防腐蚀膜后，用包含使改性蛋白质或蛋白质水解物水溶性化而得的化合物或具有两个以上氨基的聚胺中的至少1种的第2处理液进行处理，形成使第1防腐蚀膜进行交联·改性而得到的第2防腐蚀膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4308184号公报技术实现要素：发明所解决的技术问题自古以来，已知单宁与铁等各种金属进行反应而容易地在金属表面生成皮膜。然而，该生成的皮膜的情况下，涂装后耐腐蚀性不高，未达到能够工业性地使用的水平。此外，由于在现在主流的磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜等的情况下，使用包含磷的处理液，因此，需要按照排放标准适当地进行废液处理。此外，对于包含有害的重金属类·氟·亚硝酸离子·硝酸离子等的处理液，也同样需要按照排放标准适当地进行废液处理。使用这些处理液的情况下，从环境上的观点、废液处理的观点出发存在问题。本发明的目的是提供对环境的不良影响较小并且可以制造具备发挥优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属的、附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法和用于形成涂装衬底皮膜的处理液。解决问题的技术手段(1)能够解决所述问题的本发明的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法，其包含：将金属基体用包含单宁和溶剂的预处理液进行处理的预处理工序；和将经过了所述预处理工序处理的所述金属基体用包含铝离子和溶剂的碱性后处理液进行处理的后处理工序。包含单宁的该预处理液，与用于磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜的处理液相比，对环境的不良影响较小。此外，可以通过将经过了预处理工序处理的金属基体用包含铝离子的碱性后处理液进行处理，而制造具备发挥优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属。(2)所述(1)的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法，其中，优选所述预处理液包含羧酸化合物。通过使预处理液包含羧酸化合物，而能够进一步使涂装后耐腐蚀性提高，并且可以结合后处理工序的效果而制造具备发挥非常优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属。(3)所述(2)的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法，优选所述预处理液以10ppm以上1000ppm以下的含量包含铁离子。可以通过进一步使用含有特定浓度的铁离子的预处理液，而制造具备发挥更优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属。(4)能够解决所述问题的用于形成涂装衬底皮膜的处理液，其包含铝离子和溶剂并且为碱性的。如果采用包含铝离子的碱性处理液，则能够提供具备发挥优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属。发明效果如果采用本发明，则能够提供对环境的不良影响较小并且可以制造具备发挥优异的涂装后耐腐蚀性的涂装衬底皮膜的金属的、附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法和用于形成涂装衬底皮膜的处理液。具体实施方式以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。首先，对本实施方式的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法中使用的预处理液进行说明。该预处理液包含单宁和溶剂。单宁是天然的多元酚的总称，大致分为水解性单宁和缩合型单宁。作为水解型单宁，例如可举出五倍子单宁、没食子单宁等单宁酸等。作为缩合型单宁，例如可举出含羞草单宁、柿子单宁等邻苯二酚聚合物等。在本实施方式中可以采用任一种单宁，但是从耐腐蚀性的观点出发，优选水解性单宁。预处理液中的单宁浓度，根据进行化学处理的对象的形状并考虑该对象的浸渍状态、除水的容易程度等来决定。例如可以设为0.01g/l以上40g/l以下，从耐腐蚀性的观点出发，优选为0.1g/l以上20g/l以下，更优选为1g/l以上10g/l以下。预处理液优选包含羧酸化合物。本实施方式中的羧酸化合物是具有1个以上羧基的有机酸。作为羧酸化合物，可以采用脂肪族羧酸化合物和芳香族羧酸化合物中的任一种。羧酸化合物具有的羧基数没有特别限定，例如可以设为1～5，从耐腐蚀性的观点出发，优选为1～3，更优选为1或2。羧酸化合物的分子大小没有特别限定，例如可以采用分子量为45g/mоl以上1000g/mоl以下的，从耐腐蚀性的观点出发，优选分子量为70g/mоl以上400g/mоl以下的，更优选分子量为80g/mоl以上200g/mоl以下的。在脂肪族羧酸化合物中，从耐腐蚀性的观点出发，特别优选分子量为70g/mоl以上120g/mоl以下的。在芳香族羧酸化合物中，从耐腐蚀性的观点出发，特别优选分子量为120g/mоl以上200g/mоl以下的。羧酸化合物的碳原子数没有特别限定，例如可以采用1以上20以下的，从耐腐蚀性的观点出发，优选为2以上15以下的，更优选为2以上10以下的。作为可用于本实施方式的羧酸化合物的具体例，可举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等饱和脂肪族单羧酸；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、山梨酸等不饱和脂肪族单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸；乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸等，但不限于此。但是，在可用于本发明的羧酸化合物中，从耐腐蚀性的观点出发，优选不具有羧基以外的官能团的脂肪族羧酸和可以具有羧基以外的官能团的芳香族羧酸，更优选不具有羧基以外的官能团的脂肪族多元羧酸和可以具有羧基以外的官能团的芳香族羧酸，特别优选不具有羧基以外的官能团的脂肪族多元羧酸。作为预处理液中的羧酸化合物浓度，从耐腐蚀性的观点出发，优选为0.01g/l以上20g/l以下，更优选为0.1g/l以上15g/l以下，特别优选为1g/l以上10g/l以下。本实施方式中的预处理液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮或这些的组合。溶剂优选为水、醇或这些的组合。预处理液优选以10ppm以上1000ppm以下的含量包含铁离子，从耐腐蚀性和机械耐久性的观点出发，更优选包含200ppm以上500ppm以下。当铁离子浓度为10ppm以上时，能够生产性良好地制造具备发挥优异的耐腐蚀性的皮膜的金属。当铁离子浓度小于10ppm时，难以实现耐腐蚀性的进一步提高。此外，当铁离子浓度大于1000ppm时，存在使皮膜的机械耐久性降低的风险。通过将铁离子浓度设为1000ppm以下，而能够保持形成的皮膜的机械耐久性。除了所述成分之外，预处理液还可以包含各种添加成分。例如可以包含：抗氧化剂、防腐剂、ph调整剂、表面活性剂、还原剂。就添加成分浓度而言，可以在不损害本发明的效果的范围中，选择得到添加成分带来的期望效果浓度。预处理液可以通过将各成分溶解在溶剂中来制备。预处理液的ph没有特别限定，但从涂装后耐腐蚀性的观点出发，优选设定在1.2～7.0之间。更优选将预处理液的ph设定在2.5～6.0之间，特别优选设定在3.8～5.0之间。接下来，对本实施方式的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法中使用的后处理液进行说明。后处理液是包含铝离子和溶剂的碱性溶液。后处理液可以通过将铝金属、铝盐溶解在碱性溶液中来制备。此外，可以通过将溶解在溶剂中时表现出碱性的铝盐溶解在溶剂来制备。作为这样的铝盐，可举出氢氧化钠等与铝离子形成的盐等。本实施方式中的后处理液的溶剂是水或甲醇、乙醇、丙醇等醇与水形成的混合物。溶剂优选为水。就铝离子浓度而言，从耐腐蚀性的观点出发优选为0.1g/l以上20g/l以下，更优选为0.5g/l以上15g/l以下，特别优选为1g/l以上10g/l以下。除了所述成分之外，后处理液还可以包含各种添加成分。例如，可以包含抗氧化剂、防腐剂、ph调整剂、表面活性剂、还原剂。就添加成分浓度而言，可以在不损害本发明的效果的范围中，选择得到添加成分带来的期望效果浓度。从涂装后耐腐蚀性的观点出发，优选将后处理液的ph设定在8.0～13.0之间。更优选将后处理液的ph设定在9.0～13.0之间，特别优选设定在11.0～13.0之间。包含单宁的有机皮膜具有与磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜不同的物理性质。并且，在仅使用单宁形成皮膜的情况下，不能确保涂装后耐腐蚀性充分。因此，本发明人等为了确认是否可以通过对包含单宁的有机皮膜进行后处理来提高涂装后耐腐蚀性而进行反复研究。研究结果发现，包含铝离子的碱性处理液能够提高包含单宁的有机皮膜的涂装后耐腐蚀性。由此发现，可以将该处理液用于形成涂装衬底皮膜。如果采用该处理液，则能够提供具备发挥优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属。接下来，对本实施方式的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法进行说明。该制造方法是通过预处理工序和后处理工序制造附有涂装衬底皮膜的金属的方法，所述预处理工序中将金属基体用所述预处理液进行处理，所述后处理工序中将经过了预处理工序处理的金属基体用所述后处理液进行处理。作为本实施方式中使用的金属基体，可举出：锌、镍、镁、铁、铝、铜、不锈钢或这些的合金等、极少数情况下为碳纤维等树脂材料等。首先，对预处理工序进行说明。使用预处理液进行的金属基体的处理，可以采用：将金属基体浸渍在预处理液中的方法、将预处理液涂布在金属基体上的方法、将预处理液喷涂在金属基体上的方法等各种手段。需要说明的是，在使用所述预处理液进行处理之前，对金属基体进行脱脂处理，并根据需要进行酸洗处理、水洗。在将金属基体浸渍在预处理液中的情况下，可以重复利用相同的预处理液在下一个金属基体上形成皮膜。就预处理液中的铁离子浓度而言，根据金属基体的材质，随着重复进行处理而上升。当铁离子上升过多时，存在皮膜的机械耐久性降低的风险。因此，优选将重复利用的所述预处理液中的铁离子浓度调整为10ppm以上1000ppm以下，从耐腐蚀性和机械耐久性的观点出发，更优选调整为200ppm以上500ppm以下。在这种情况下，可以通过向使用中的预处理液中追加未使用的不包含铁离子的预处理液，而使铁离子浓度下降。此外，在最初准备的预处理液中不包含铁离子的情况下，可以通过浸渍一些金属基体、添加含铁离子剂，而使铁离子浓度上升。接下来，对后处理工序进行说明。经过了预处理工序的金属基体使用后处理液进行的处理，与使用预处理液进行的处理中说明的同样，可以采用浸渍、涂布、喷雾等各种手段。需要说明的是，使用后处理液进行的处理优选在通过预处理工序将金属基体水洗后立即进行。使用后处理液进行处理之后，通过对金属进行水洗并使其干燥，而得到附有涂装衬底皮膜的金属。通过所述方法得到的附有涂装衬底皮膜的金属是具有源自单宁的有机性涂装衬底皮膜的金属。该皮膜发挥与现在主流的磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜等匹敌或其以上的优异的涂装后耐腐蚀性。此外，除了磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜之外，还可以用作铝阳极氧化后的封孔处理、镀锌后的3价铬酸盐处理的代替皮膜。通过本实施方式的方法而得到的附有涂装衬底皮膜的金属，可以通过任意的方法实施涂装。本实施方式中的涂装后耐腐蚀性的评价，可以根据jis2371中规定的中性盐水喷雾试验来进行。具体而言，在盐水喷雾试验机中，在给定时间内，将食盐浓度5重量％、温度35℃、ph调整为6.5～7.2的食盐水喷涂在涂装后用美工刀横切涂装面而得到的金属样品上。然后，将样品从盐水喷雾试验机中取出，沿切边粘贴cellotape(注册商标)，对撕下cellotape(注册商标)时涂膜剥离的宽度(剥离宽度)进行测定。根据盐水喷雾时间和剥离宽度，对样品的耐腐蚀性进行评价。如果采用所述附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法，则通过使用包含单宁的预处理液，而不存在包含有害的重金属类·氟·磷·亚硝酸离子·硝酸离子的溶液的废液处理等问题，并且对环境的不良影响较小。并且，通过将经过了包含单宁的预处理液处理的金属基体进一步用包含铝离子的碱性后处理液进行处理，而克服以往使用单宁的皮膜的脆弱性。即，可以制造具备发挥与现在主流的磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜等匹敌的优异的涂装后耐腐蚀性的皮膜的金属。作为通过用包含单宁和羧酸化合物的处理液对金属基体进行处理而得到提高了涂装后耐腐蚀性的附有涂装衬底皮膜的金属的机理，推测羧酸化合物与金属基板键合而作为单宁的粘合剂发挥作用。此外，推测当使用包含单宁、羧酸化合物和特定浓度的铁离子的处理液时，由于羧酸化合物和铁离子形成盐或络合物而作为更牢固的单宁的粘合剂发挥功能，因此使涂装后耐腐蚀性进一步提高。如果羧酸化合物和铁离子形成盐或络合物，则推测当该盐或络合物的溶解度较低时不易进行粘合剂的溶解，能够在长时间内保持单宁并能够保持高耐腐蚀性。但是，推测当溶解度过低时，存在充分组入单宁之前形成盐或络合物而不能保持期望的耐腐蚀性的情况。作为通过将经过了包含单宁的溶液的预处理的金属基体用包含铝离子的碱性溶液进行后处理而得到提高了涂装后耐腐蚀性的附有涂装衬底皮膜的金属的机理，推测通过组入铝离子而形成更牢固的单宁的粘合剂。需要说明的是，在所述的附有涂装衬底皮膜的金属的制造方法中说明了使用上述预处理液的实施方式，但是对预处理工序的1个变形例进行说明。分别准备包含单宁的溶液和包含羧酸化合物的溶液，例如，重复进行下述处理：将金属基体浸渍在包含单宁的溶液中后，在不进行水洗的情况下浸渍在包含羧酸化合物的溶液中。由此，即使在结果产生包含单宁和羧酸化合物的溶液这样的情况下，也能够制造涂装后耐腐蚀性优异的附有涂装衬底皮膜的金属。[实施例]以下，基于实施例对本发明详细地进行说明。但是，本发明不限于该实施例。(后处理液的选择)作为金属基体而将酸洗钢板设为试验片。对试验片的表面进行脱脂处理并进行水洗。立即将水洗了的试验片在包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液1)中于40℃下浸渍120秒。然后，对试验片进行30秒水洗，在以10g/l溶解表1所示的各成分并且调整为表1所示的各ph而得到的水溶液(后处理液1～后处理液6)中于室温(约20℃)下浸渍30秒。然后，对试验片进行30秒水洗，接下来，在60℃下进行3分钟干燥，得到附有涂装衬底皮膜的金属。然后，用聚酯类粉体涂料将涂膜厚60～80μm的涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属上，制备评价用样品。(耐中性盐水喷雾性)分别对经过了后处理液1～后处理液6处理的评价用样品进行中性盐水喷雾试验，对耐腐蚀性进行评价。该试验根据jis2371中规定的方法进行。具体而言，在表1所示的试验时间内，将用美工刀横切涂装面而得到的试验片投入盐水喷雾试验机中，喷涂食盐水。作为喷涂的食盐水，使用食盐浓度5重量％、温度35℃、ph被调整为6.5～7.2的食盐水。然后，从盐水喷雾试验机中取出样品，沿切边粘贴cellotape(注册商标)，对撕下cellotape(注册商标)时涂膜剥离的宽度进行测定并作为表1所示的剥离宽度。将得到的结果示于表1。需要说明的是，表1所示的试验时间表示每24小时在盐水喷雾试验后进行样品的剥离试验而使涂膜的剥离宽度达到2～3mm或超过2～3mm的时间。表1所示的试验时间之前的时间点，剥离宽度小于该基准。[表1]后处理液的原料成分ph试验时间[h]剥离宽度[mm]后处理液1硅酸钾10～11487后处理液2硫酸镁7～8487后处理液3硫酸铝3.5～4.0724后处理液4氯化铝4.0～5.0964后处理液5氢氧化锂11～13962后处理液6氢氧化铝11～131442由表1的结果可知，在溶解有碱性铝的水溶液(后处理液6)的情况下，由单宁酸形成的涂装衬底皮膜的耐腐蚀性显著提高。(预处理液的比较)(样品1)在所述的后处理液的选择中，将经过了预处理液1和后处理液6处理的金属基体设为附有涂装衬底皮膜的金属1，然后将涂覆有聚酯类粉体涂料的涂装的评价用样品设为样品1。需要说明的是，后处理液6的ph在11～13之间。(样品2)使用包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)和2g/l的苯甲酸并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液2)代替样品1的制备中使用的预处理液1，除此之外，以与样品1同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属2。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属2上，制备样品2。(样品3)使用包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)、2g/l的苯甲酸和300ppm的铁离子并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液3)代替样品1的制备中使用的预处理液1，除此之外，以与样品1同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属3。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属3上，制备样品3。需要说明的是，就预处理液3而言，使用以预处理液2对铁制金属基体进行多次处理而使铁离子浓度上升了的溶液。(样品4)使用包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)和2g/l的没食子酸并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液4)代替样品1的制备中使用的预处理液1，除此之外，以与样品1同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属4。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属4上，制备样品4。(样品5)使用包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)、2g/l的没食子酸和300ppm的铁离子并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液5)代替样品1的制备中使用的预处理液1，除此之外，以与样品1同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属5。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属5上，制备样品5。需要说明的是，就预处理液5而言，使用以预处理液4对铁制金属基体进行多次处理而使铁离子浓度上升了的溶液。(样品6)使用包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)和2g/l的丙二酸并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液6)代替样品1的制备中使用的预处理液1，除此之外，以与样品1同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属6。然后，以与样品1同样的方法，将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属6上，制备样品6。(样品7)使用包含2g/l的单宁酸(市售试剂1级，和光纯药株式会社制)、2g/l的丙二酸和300ppm的铁离子并且ph被调整为3.8～5.0的水溶液(预处理液7)代替样品1的制备中使用的预处理液1，除此之外，以与样品1同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属7。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属7上，制备样品7。需要说明的是，就预处理液7而言，使用以预处理液6对铁制金属基体进行多次处理而使铁离子浓度上升了的溶液。(样品8)不使用后处理液进行试验片的后处理，使用预处理液进行处理之后进行水洗并进行干燥，除此之外，以与样品1的制备方法同样的方法，制备附有涂装衬底皮膜的金属8。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属8上，制备样品8。(样品9)使用磷酸铁皮膜剂的溶液(昭和化工制neoraitofs-4)，用以下方法对作为酸洗钢板的试验片实施磷酸铁皮膜处理。对试验片的表面进行脱脂处理并进行水洗。立即将水洗了的试验片在将所述磷酸铁皮膜剂的溶液调整为给定浓度而准备的溶液(预处理液9)中进行5分钟浸渍处理，然后对试验片进行30秒水洗，在60℃下进行3分钟干燥，制备附有涂装衬底皮膜的金属9。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属9上，制备样品9。(样品10)使用磷酸锌皮膜剂的溶液(昭和化工制neoraito4200t)，用以下方法对作为酸洗钢板的试验片实施磷酸锌皮膜处理。对试验片的表面进行脱脂处理并进行水洗。立即将水洗了的试验片在被调整为给定浓度的表面调整液(昭和化工制表面调整剂7013)进行30秒浸渍，然后不进行水洗，在将所述磷酸锌皮膜剂的溶液调整为给定浓度而准备的溶液(预处理液10)中进行10分钟浸渍处理，然后对试验片进行30秒水洗，在60℃下进行3分钟干燥，制备附有涂装衬底皮膜的金属10。然后，以与样品1同样的方法将涂装涂覆在附有涂装衬底皮膜的金属10上，制备样品10。(耐中性盐水喷雾试验)以与所述后处理液的选择中说明的方法同样的方法，对样品1～样品10进行中性盐水喷雾试验，对耐腐蚀性进行评价。将得到的结果示于表2。[表2]从样品1与样品8的比较可知，通过将经过了包含单宁的预处理液处理的金属基体进一步用包含铝离子的碱性后处理液进行处理，而能够使涂装后耐腐蚀性提高。此外，从样品1与样品2、样品4和样品6的比较可知，当预处理液含有羧酸时，进一步使涂装后耐腐蚀性提高。此外，从样品2与样品3、样品5和样品7的比较可知，当预处理液含有羧酸和特定浓度的铁离子时，进一步使涂装后耐腐蚀性显著提高。并且，通过将样品3与样品9和样品10进行比较，可以发现，通过用包含单宁、特定的羧酸和特定浓度的铁的预处理液对金属基体的酸洗钢板进行了处理后，进一步用含有碱性铝的液体进行浸渍处理，而能够制造具有与磷酸锌处理匹敌的优异的涂装后耐腐蚀性的涂装衬底皮膜。虽然参照特定的实施方式对本发明详细地进行说明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于2019年7月9日提交的日本专利申请(日本特愿2019-127652号)，通过引用将其全部内容援用于此。当前第1页1 2 3 

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