一种稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于功能材料及制备领域，特别涉及一种稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着信息化时代的发展，人们对特殊波段激光的关注越来越多，促使世界各国学者的研究重心往新波段优良激光器的方向转变，比如可见光波段和波长较长的中红外波段。现今，gan蓝光二极管在390nm波段附近已经可以提供瓦量级的输出功率。ingan二极管可以在360-470nm波段范围内发出从近紫外光到蓝光的激光。
[0003]
三价pr
3+
是应用较多的直接发射可见光激光的掺杂离子。在445nm、468nm和486nm处，pr
3+
的吸收截面可以达到10-19
cm
2
量级，其上能级
3
p
0
的荧光寿命约为几十微秒。其中445nm处的吸收峰与ingan激光二极管泵浦源的发射波长非常吻合，468nm处的吸收峰与2ω-opsls泵浦源的发射波长非常吻合。相比于其他的稀土离子，pr
3+
在可见光波段范围内，其拥有大量的辐射跃迁，其发光范围几乎覆盖了可见光波段的红光、橙光、绿光、蓝光。因此pr
3+
掺杂激光材料是目前最有潜力的可见波段激光材料。然而pr
3+
面临的一个问题是，唯独在黄光波段没有对应的能级跃迁。黄光激光拥有很大的应用价值，比如589nm黄光可用于钠信标激光器、科研以及遥感等领域。dy
3+
包含七个4f-4f能级跃迁，其中强度最高的
4
f
9/2
→
6
h
13/2
跃迁恰好处于黄光发射波段，因此，在黄光波段激光研究中，dy
3+
也取得了很多有意义的进展。与dy
3+
的作用相似，tb
3+
是稀土离子中除了dy
3+
仅有的另一个存在黄光能级跃迁的离子。另外，yb
3+
、nd
3+
、tm
3+
、ho
3+
、er
3+
掺杂的基质(玻璃、陶瓷和晶体)都已经获得了激光输出。但研究者们一直致力于对如何通过加大材料的发射带宽，获得调q激光输出材料的开发中，仍未有良好的结果。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明基于稀土离子的铋酸盐共晶材料，对其进行改进，通过提高稀土离子的发射带宽以进一步获得调q激光输出，本发明提供了一种稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料，具体为。
[0005]
技术方案：本发明提供的一种稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料，所述共晶材料的化学式为re
4x
bi
4(1-x)
ge
3
o
12
/bi
12
geo
20
，其中，稀土离子re为nd、yb、tm、ho、er、pr、dy、sm中任一种，x的取值范围为0.003-0.03。
[0006]
作为改进，原材料为纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和掺杂的稀土氧化物粉末，其中稀土氧化物中稀土离子re与bi
2
o
3
中b
i
离子的摩尔比为re：bi＝0.003-0.03:1。
[0007]
作为改进，所述共晶材料为权利要求1或2中的稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料，具体的制备步骤为：
[0008]
s01，粉末原料称重；
[0009]
将纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和掺杂的稀土氧化物粉末按照一定的摩尔比称重，总重
为5-20g，并充分研磨使原料粉末混合均匀；其中geo
2
占bi
2
o
3
和geo
2
总摩尔百分比为30-45％，掺入稀土氧化物中稀土离子re与bi
2
o
3
中bi离子的摩尔比为re：bi＝0.003-0.03:1；
[0010]
s02，压制多晶原料；
[0011]
将研磨好的原料装入直径为2-8mm的塑料气球内，然后用液压机压制成棒状，经过450-650℃高温烧结8-20h成型，成为多晶原料；
[0012]
s03，放置籽晶；
[0013]
将多晶原料装入微孔直径为0.5-2.5mm的pt坩埚中，并将稀土离子掺杂的铋酸盐bgo籽晶放入籽晶槽内用螺丝固定；
[0014]
s04，装炉，熔料；
[0015]
装炉完成后，进行升温，同时观察坩埚口是否有熔料流出以调节加热功率，待坩埚口有熔料流出后，恒温4-10min，以保证坩埚内原料全部熔化。
[0016]
s05，晶体生长；
[0017]
缓慢增加拉速，熔料结晶后待生长稳定保持拉速恒定；
[0018]
s06，生长完成后，降温，取出晶体；
[0019]
坩埚内的原料全部拉出后，进行降温，待温度降至室温后，晶体生长完毕。
[0020]
作为改进，s02中，液压机压料的压强为15-35mpa，压料时间为5-10min。
[0021]
作为改进，s03中，多晶原料装入坩埚中，籽晶固定后，坩埚表面盖设一完整坩埚盖。
[0022]
作为改进，s06中，降温时间不小于2h。
[0023]
作为改进，s01中，稀土氧化物中稀土离子re为nd、yb、tm、ho、er、pr、dy、sm中任一种，其中稀土离子re与bi
2
o
3
中bi离子的摩尔比分别为：nd:bi＝0.003-0.1:1；yb:bi＝0.5-1:1；tm:bi＝0.01-0.35:1:1；ho:bi＝0.001-0.1:1；er:bi＝0.03-0.07:1；pr:bi＝0.001-0.15:1；dy:bi＝0.01-0.1:1；sm:bi＝0.03-0.05:1。
[0024]
有益效果：本发明提供的稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料，共晶材料的化学式为re
4x
bi
4(1-x)
ge
3
o
12
/bi
12
geo
20
，其中，稀土离子re为nd、yb、tm、ho、er、pr、dy、sm中任一种，x的取值范围为0.003-0.03，通过采用bi
2
o
3
、geo
2
和掺杂的稀土氧化物粉末为原材料，微下拉法的制备方法获得两种晶粒共存的共晶材料，使得比现有的单晶材料发光带更宽，用于可调谐激光输出应用更宽泛。
附图说明
[0025]
图1为本发明晶体生长的装置。
具体实施方式
[0026]
下面对本发明附图结合实施例作出进一步说明。
[0027]
本发明提供了一种稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料，所述共晶材料的化学式为re
4x
bi
4(1-x)
ge
3
o
12
/bi
12
geo
20
，其中，稀土离子re为nd、yb、tm、ho、er、pr、dy、sm中任一种，x的取值范围为0.003-0.03。
[0028]
原材料为纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和掺杂的稀土氧化物粉末，其中稀土氧化物中稀土离子re与bi
2
o
3
中b
i
离子的摩尔比为re：bi＝0.003-0.03:1。
[0029]
还提供了上述稀土离子掺杂锗酸盐共晶材料的具体制备步骤为：
[0030]
s01，粉末原料称重；
[0031]
将纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和掺杂的稀土氧化物粉末按照一定的摩尔比称重，总重为5-20g，并充分研磨使原料粉末混合均匀；其中geo
2
占bi
2
o
3
和geo
2
总摩尔百分比为30-45％，掺入稀土氧化物中稀土离子re与bi
2
o
3
中bi离子的摩尔比为re：bi＝0.003-0.03:1；
[0032]
s02，压制多晶原料；
[0033]
将研磨好的原料装入直径为2-8mm的塑料气球内，然后用液压机压制成棒状，经过450-650℃高温烧结8-20h成型，成为多晶原料，液压机压料的压强为15-35mpa，压料时间为5-10min；
[0034]
s03，放置籽晶；
[0035]
将多晶原料装入微孔直径为0.5-2.5mm的pt坩埚中，并将稀土离子掺杂的铋酸盐bgo籽晶放入籽晶槽内用螺丝固定，坩埚表面盖设一完整坩埚盖，用于防止bi
2
o
3
高温挥发；
[0036]
s04，装炉，熔料；
[0037]
装炉完成后，进行升温，同时观察坩埚口是否有熔料流出以调节加热功率，待坩埚口有熔料流出后，恒温4-10min，以保证坩埚内原料全部熔化。
[0038]
s05，晶体生长；
[0039]
缓慢增加拉速，熔料结晶后待生长稳定保持拉速恒定；
[0040]
s06，生长完成后，降温，取出晶体；
[0041]
坩埚内的原料全部拉出后，进行降温，降温时间不小于2h，时间少时，会造成生成的晶体开裂，质量差，待温度降至室温后，晶体生长完毕。
[0042]
作为本发明的具体实施方式，s01中，稀土氧化物中稀土离子re为nd、yb、tm、ho、er、pr、dy、sm中任一种，其中稀土离子re与bi
2
o
3
中bi离子的摩尔比分别为：nd:bi＝0.003-0.1:1；yb:bi＝0.5-1:1；tm:bi＝0.01-0.35:1:1；ho:bi＝0.001-0.1:1；er:bi＝0.03-0.07:1；pr:bi＝0.001-0.15:1；dy:bi＝0.01-0.1:1；sm:bi＝0.03-0.05:1。
[0043]
实施例1
[0044]
将纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和稀土氧化物nd
2
o
3
粉末准备原材料，根据bi
2
o
3-geo
2
二元相图，设置geo
2
和bi
2
o
3
的摩尔百分比分别为32.4％、67.6％，掺入稀土离子nd
3+
与bi
3+
离子摩尔比例为nd：bi＝0.003:1，按照上述的摩尔比称总重10g，并充分研磨使原料混合均匀。
[0045]
将研磨好的原料装入直径为2mm的弹性封闭袋内，优选为塑料气球内，然后用液压机压制成棒状，压力为15mpa，经过550℃高温烧结12h成型，成为多晶原料；
[0046]
将多晶原料装入微孔直径为1mm的pt坩埚中，并将稀土离子掺杂的铋酸盐bgo籽晶放入籽晶槽内用螺丝固定，盖上坩埚盖；
[0047]
装炉完成后，进行升温，同时观察坩埚口是否有熔料流出以调节功率，加热，待坩埚口有熔料流出后恒温5min左右，以保证坩埚内原料全部熔化。
[0048]
缓慢增加拉速，熔料结晶后待生长稳定保持拉速恒定。待坩埚内的原料全部拉出后，进行降温，待温度降至室温后，晶体生长完毕。
[0049]
实施例2
[0050]
将纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和稀土氧化物yb
2
o
3
粉末准备原材料，根据bi
2
o
3-geo
2
二元相图，设置geo
2
和bi
2
o
3
的摩尔百分比分别为32.4％、67.6％，掺入稀土离子nd
3+
与bi
3+
离子
摩尔比例为nd：bi＝0.003:1，按照上述的摩尔比称总重10g，并充分研磨使原料混合均匀。掺入稀土离子yb
3+
与bi
3+
离子摩尔比例为yb：bi＝0.005:1。
[0051]
将研磨好的原料装入直径为5mm的塑料气球内，然后用液压机压制成棒状，压力为20mpa，经过450℃高温烧结20h成型，成为多晶原料；
[0052]
将多晶原料装入微孔直径为2mm的pt坩埚中，并将bgo籽晶放入籽晶槽内用螺丝固定，盖上坩埚盖；
[0053]
装炉完成后，进行升温，同时观察坩埚口是否有熔料流出以调节功率，加热，待坩埚口有熔料流出后恒温4min左右，以保证坩埚内原料全部熔化。
[0054]
缓慢增加拉速，熔料结晶后待生长稳定保持拉速恒定。待坩埚内的原料全部拉出后，进行降温，待温度降至室温后，晶体生长完毕。
[0055]
实施例3
[0056]
将纯度为5n的bi
2
o
3
、geo
2
和稀土氧化物pr
6
o
11
粉末准备原材料，根据bi
2
o
3-geo
2
二元相图，设置geo
2
和bi
2
o
3
的摩尔百分比分别为32.4％、67.6％，掺入稀土离子nd
3+
与bi
3+
离子摩尔比例为pr：bi＝0.006:1，按照上述的摩尔比称总重10g，并充分研磨使原料混合均匀。掺入稀土离子pr
3+
与bi
3+
离子摩尔比例为yb：bi＝0.005:1。
[0057]
将研磨好的原料装入直径为8mm的弹性封闭袋内，优选为塑料气球内，然后用液压机压制成棒状，压力为35mpa，经过650℃高温烧结8h成型，成为多晶原料；
[0058]
将多晶原料装入微孔直径为2.5mm的pt坩埚中，并将bgo籽晶放入籽晶槽内用螺丝固定，盖上坩埚盖；
[0059]
装炉完成后，进行升温，同时观察坩埚口是否有熔料流出以调节功率，加热，待坩埚口有熔料流出后恒温4min左右，以保证坩埚内原料全部熔化。
[0060]
缓慢增加拉速，熔料结晶后待生长稳定保持拉速恒定。待坩埚内的原料全部拉出后，进行降温，待温度降至室温后，晶体生长完毕。
[0061]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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