一种钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷及其制备方法。


背景技术：

[0002]
多铁性材料是一种新型多功能材料，其多种效应(铁电性、铁磁性、铁弹性)间相互耦合、相互调控，从而获得丰富的物理现象，大大扩展了多铁性材料的应用空间，为电子信息器件的微型化提供了材料保证，使多铁性材料在自旋电子学、信息存储、传感器和其他领域具有广阔的应用前景。
[0003]
常温下准二维三角磁体cufeo
2
具有空间群。磁性fe
3+
离子与非磁性cu
+
离子分别构成三角层状结构，当近邻任意两个自旋反铁磁排列时(能量最低)，第三个自旋的方向不可能与前两个自旋同时形成反铁磁排列，这时体系处于失措状态。cufeo
2
具有奇特的磁结构：磁基态是沿[110]方向共线四次晶格反铁磁结构；cufeo
2
在14k(t
n1
)和11k(t
n2
)温度下经历的两次反铁磁相变均伴随结构相变(由r3m到c
2/m
空间群)，显示其具有很好的自旋-晶格耦合效应。cufeo
2
属第ii类多铁性物质，因其具有的巨大磁控电效应成为多功能磁电子器件中极具应用潜力的候选材料。
[0004]
然而，cufeo
2
磁性转变温度低，铁电性、磁性较弱，且电控磁现象不明显。研究表明通过离子替代可以调控材料的微观结构进而影响其物理性质。不同掺杂体系样品结构与物理性能有明显的差异，且掺杂浓度对样品的结构与物理性能有较大的影响。
[0005]
通常制备铁磁纳米材料有溶胶-凝胶法、共沉积法、水热法等湿化学方法。传统的溶胶
-ꢀ
凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后再经过适当热处理得到纳米材料。由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高，而且金属醇盐也往往有毒。操作时有时需要防护并且可能用到有机环境。共沉积法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法，该方法成本较低，但存在如下问题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物会发生溶解。这种方法仅适用于能够发生沉淀反应的金属。水热法为利用水热反应合成物质，再经分离和热处理制备纳米粒子的一种方法，制备所得纳米粒子纯度高、分散性好、晶形好、大小可控、晶粒发育完整，但操作复杂，对设备要求高，成本也比较高。
[0006]
溶胶-凝胶自蔓延燃烧法是一种将溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合的新型材料合成方法，它利用硝酸盐与一些有机燃料(如柠檬酸、尿素、氨基乙酸等)在加热时发生强烈的氧化还原放热反应，燃烧产生大量气体，可维持反应进程并引起自蔓延燃烧，合成氧化物粉末。目前，尚未见采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备ho
3+
掺杂cufeo
2
多铁性陶瓷材料的相关报道。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是解决上述问题，提供一种钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷及其制备方法，采用溶胶-凝胶自蔓延法制备cufeo
2
多铁性陶瓷，通过ho
3+
离子进行cu位替代，所制备的化学式为cu
1-x
ho
x
feo
2
的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷具有显著磁学性能的同时展现出巨介电性。
[0008]
为实现上述目的，本发明的发明思路是：cufeo
2
是一种具有amo
2
型铜铁矿结构的氧化物，常温下属准二维六角晶格结构，具有空间群，其六方密排的cu层与共棱八面体 feo
6
构成的feo
2
层交替堆垛成层状结构，cu
+
离子与feo
2
层面中的两个o
2-离子线性连接。因cfo体系的磁性质主要来源于fe
3+
的自旋失措磁结构，所以研究者多致力于fe位掺杂研究，而有关cu位掺杂的研究相对较少。但fe位掺杂会减少fe离子的含量进而减弱cufeo
2
的磁性。作为强关联电子体系，cufeo
2
中的cu位虽然不能产生磁性，但cu位掺杂在不改变体系fe离子浓度的前提下同样会对cufeo
2
的晶体结构、磁结构产生扰动，影响样品中fe和cu的离子价态，引入新的磁相互作用，改变体系电子结构，调制晶粒尺寸和晶粒、晶界电阻等，进而影响体系的物理性能。基于上述构想，本发明通过磁性ho
3+
离子进行cu 位替代，并通过改变ho
3+
的掺杂量引起晶格结构畸变、阻措度、影响fe
3+-fe
3+
、ho
3+-fe
3+
间的相互作用、引入阳离子空位和fe
2+
影响fe
3+
自旋排列，从而调控陶瓷材料的磁性和介电性能。
[0009]
本发明提供的一种钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷，该钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷由通式 cu
1-x
ho
x
feo
2
表示，式中，0＜x≤0.08。
[0010]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷，ho
3+
的掺杂量过大时会出现杂相，因此，通式中优选 0.03≤x≤0.08，进一步优选x＝0.08。当x＝0.08时，1mhz测试频率下，介电常数可达到17998，剩余磁化强度可达7.2emu/g。
[0011]
本发明提供的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)配料，以三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬、有机燃料以及乙二醇为原料，按通式cu
1-x
ho
x
feo
2
中x的设定值确定的化学式进行称量配料，其中金属离子与有机燃料的摩尔比为1：1～2；金属离子与乙二醇的摩尔比为1：1.8～2.3
[0013]
(2)溶解，于搅拌条件下，将有机燃料、三水硝酸铜、九水硝酸铁以及五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，获得混合溶液；
[0014]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为5.5～7.5；
[0015]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于75～85℃下持续搅拌至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0016]
(5)制备干凝胶，将前驱体液加热至110～130℃并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0017]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末，并置于惰性气体气氛中加热至230-250℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0018]
(7)烧结，将得到的前驱体粉末充分研磨后制成坯体，将坯体置于在惰性气体气氛中进行烧结，烧结温度为750～820℃，烧结时间为1.5～3h，得到化学式为cu
1-x
ho
x
feo
2
的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0019]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，有机燃料的作用是与硝酸盐在加热时发生强烈的氧化还原放热反应，以维持反应进程并引起自蔓延燃烧，因此有机燃料可以选择并不限于柠檬酸、氨基乙酸、草酸或聚丙烯酸等本领域常规有机燃料，进一步优选为柠檬酸，柠檬酸为三元弱酸，在水溶液中发生多级电离，然后再与ho
3+
、fe
3+
、cu
+
发生络合反应。硝
酸盐/柠檬酸的配比会影响凝胶的稳定性和自燃烧效果。
[0020]
同时，在溶胶制备过程中加入乙二醇，乙二醇起分散剂、稳定剂的作用，先通过调节 ph值得到得到柠檬酸络合盐，然后再加乙二醇使凝胶不团聚，同时提高其稳定性。具体地，醇羟基和柠檬酸的羧基形成氢键，一定温度下进一步发生酯化，有助于形成稳定的溶胶-凝胶网络。凝胶网络的形成，可以防止少量金属盐的偏析，保证凝胶组分的均匀性，还可以改善产物的团聚性。因此，金属离子与柠檬酸、乙二醇的用量配比在本发明给出的合理范围内，才能更好的发挥出相应的作用。
[0021]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，去离子水的用量主要是将有机燃料、三水硝酸铜、九水硝酸铁以及五水硝酸钬充分溶解即可，水含量对柠檬酸的多级电离，溶胶形成的速率及凝胶的自燃烧等产生影响，水量多尽管有利于柠檬酸的多级电离，但会降低金属离子与电离的柠檬酸根离子碰撞的几率，从而导致溶胶形成速率下降,甚至根本形不成溶胶，不能引发自燃，优选摩尔比[h
2
o]/[fe
3+
]＝28～36，
[0022]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，体系的ph值会影响柠檬酸的多级电离，进而对溶胶中组分分布产生影响。反应体系ph值较低时，柠檬酸的多级电离收到抑制，溶胶体系中金属离子部分与柠檬酸根络合，部分仍以硝酸盐的形式存在，导致溶胶组分分布不均匀；当ph值较高时，体系呈弱碱性，柠檬酸的电离较完全，但碱性条件会使金属离子形成沉淀，不能充分被络合，同样影响凝胶组分的均匀性，进而影响干凝胶的自燃烧特性。本发明中，控制ph值为5.5～7.5，在该范围内，可以实现柠檬酸根和金属离子的充分络合以及后续干凝胶的完全燃烧。
[0023]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，步骤(4)中，搅拌时间是保证溶液能充分反应，一般情况下搅拌时间超过6小时，优选6～9h。
[0024]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，步骤(6)中，升温速率采用常规速率即可，但升温速率不宜过快，过快材料容易不致密，优选2-5℃/min。
[0025]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，在溶胶-凝胶法结合自蔓延常规方法中，制备前驱体粉末时一般是在空气中进行，发明人在多次反复试验中发现，对于cufeo
2
材料在空气中加热自蔓延燃烧会出现杂相，而在保护气体中无杂相产生。惰性气体气氛一般采用氮气或氩气气氛。此外，加热温度对产物结构也有影响，发明人通过多次反复试验发现，低于230℃或高于250℃会在样品中产生杂相，因此本发明中在230℃-250℃之间制备前驱体粉末。
[0026]
上述钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的制备方法中，采用溶胶-凝胶法结合自蔓延高温合成的方法，该方法结合了溶胶凝胶和自蔓延燃烧两种技术的优点。溶胶-凝胶法合成温度低，能使各组成元素在溶液中通过在分子、原子尺度上均匀混合，粉体粒度较细且分布均匀，无明显团聚；自蔓延燃烧的方式工艺简单，合成时间短，产物纯度高，且有助于改善材料结构，形成完整的晶型；经自蔓延燃烧再煅烧制备的晶体形状规则，具有完整的晶体结构，分散性好。
[0027]
本发明提供的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷及其制备方法具有以下有益效果：
[0028]
(1)本发明提供的cu
1-x
ho
x
feo
2
多铁陶瓷材料具有单相结构、低温磁性和室温巨介电性，通过改变ho
3+
的掺杂量引起晶格结构畸变、阻措度、影响fe
3+-fe
3+
、ho
3+-fe
3+
间的相互作用、引入阳离子空位和fe
2+
影响fe
3+
自旋排列，从而可调控材料的磁性和介电性能，该
cu
1-x
ho
x
feo
2
多铁陶瓷材料是一类具有广阔应用前景的多功能陶瓷材料。
[0029]
(2)本发明提供的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷制备方法，利用溶胶-凝胶自蔓延法合成钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷，与传统的陶瓷材料化学制备方法相比，无需预烧，烧结成相温度低，烧结时间短，达到了节能的良好效果；且制备工艺简单，成本低，无毒环保，具有良好的应用前景，值得在本领域推广应用。
附图说明
[0030]
图1是实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例1制备的cufeo
2
陶瓷样品的xrd 图谱；
[0031]
图2是实施例1和对比例2制备的cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品的xrd图谱；
[0032]
图3是实施例4-5和对比例3-4制备的cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品的xrd图谱；
[0033]
图4是20k温度下实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例1制备的cufeo
2
陶瓷样品的磁滞回线；
[0034]
图5是实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例1制备的cufeo
2
陶瓷样品的室温介频曲线。图6是实施例1-3制备cu1-xhoxfeo2陶瓷样品和对比例1制备的cufeo
2
陶瓷样品的介电常数频谱图。
具体实施方式
[0035]
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
[0036]
实施例1
[0037]
本实施例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，制备由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2 (即x＝0.03)表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷，具体包括以下步骤：
[0038]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0039]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0040]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0041]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0042]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0060]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0061]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中加热至240℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0062]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.92
ho
0.08
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，在230℃下制备由化学式 cu
0.95
ho
0.05
feo
2
(即x＝0.05)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0065]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0066]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0067]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0068]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0069]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0070]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至230℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0071]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.95
ho
0.05
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0072]
实施例5
[0073]
本实施例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，在250℃下制备由化学式 cu
0.95
ho
0.05
feo
2
(即x＝0.05)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0074]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0075]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0076]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0077]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0078]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0079]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至250℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0080]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.95
ho
0.05
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0081]
实施例6
[0082]
本实施例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
(即 x＝0.03)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0083]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2.3；
[0084]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比[h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0085]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为7.5；
[0086]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于75℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0087]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中130℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0088]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至240℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0089]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为820℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0090]
实施例7
[0091]
本实施例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
(即 x＝0.03)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0092]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：1.8；
[0093]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0094]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为5.5；
[0095]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0096]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中110℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0097]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至240℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0098]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为1.5小时，得到由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0099]
实施例8
[0100]
本实施例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
(即 x＝0.03)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0101]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2.1；
[0102]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0103]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0104]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于85℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0105]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0106]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至240℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0107]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为750℃，时间为3小时，得到由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0108]
对比例1
[0109]
本对比例和实施例1相比，除x的取值不同，其余所有步骤及参数相同。
[0110]
本对比例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，制备未掺杂cufeo
2
多铁性陶瓷 (即x＝0.00)，具体包括以下步骤：
[0111]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式cufeo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0112]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0113]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0114]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0115]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0116]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中加热至240℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0117]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cufeo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0118]
对比例2
[0119]
本对比例和实施例1相比，除步骤(6)中的气体氛围不同，其余所有步骤及参数相同。
[0120]
本对比例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，在空气气氛下制备化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
(即x＝0.03)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0121]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0122]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合
溶液；
[0123]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0124]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0125]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0126]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于空气的管式炉中加热至240℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末。
[0127]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.97
ho
0.03
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0128]
对比例3
[0129]
本对比例和实施例4-5相比，除步骤(6)中的加热温度和实施例4-5不同，其余所有步骤及参数相同。
[0130]
本对比例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，在220℃下制备由化学式 cu
0.95
ho
0.05
feo
2
(即x＝0.05)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0131]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0132]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0133]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0134]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0135]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0136]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至220℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0137]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.95
ho
0.05
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0138]
对比例4
[0139]
本对比例和实施例4-5相比，除步骤(6)中的加热温度和实施例4-5不同，其余所有
步骤及参数相同。
[0140]
本对比例利用柠檬酸-硝酸盐溶胶凝胶自蔓延燃烧法，在260℃下制备由化学式 cu
0.95
ho
0.05
feo
2
(即x＝0.05)表示的钬掺杂铁酸铜前驱体粉末，最后烧结制备块体陶瓷，具体包括以下步骤：
[0141]
(1)配料，将三水硝酸铜(cu(no
3
)
2
·
3h
2
o)、九水硝酸铁(fe(no
3
)
3
·
9h
2
o)、五水硝酸钬(ho(no
3
)
3
·
5h
2
o)、一水柠檬酸(c
6
h
8
o
7
·
h
2
o)为原料，按照化学式 cu
0.97
ho
0.03
feo
2
的化学计量比进行称量配料，其中金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1.5，金属离子与乙二醇的摩尔比为1：2；
[0142]
(2)溶解，用量筒量取去离子水倒入烧杯中，去离子水用量为使金属离子摩尔比 [h
2
o]/[fe
3+
]＝30，室温及搅拌条件下将一水柠檬酸、三水硝酸铜、九水硝酸铁、五水硝酸钬依次充分溶解于去离子水中，即每加入一种试剂立即用玻璃棒搅拌至全部溶解，获得混合溶液；
[0143]
(3)调节ph值，在搅拌条件下加入氨水调节混合溶液ph值为6；
[0144]
(4)制备前驱体液，将乙二醇加入混合溶液中，于80℃下用磁力搅拌器持续搅拌6h 至溶液充分反应，获得前驱体液；
[0145]
(5)制备干凝胶，将前驱体液倒入蒸发皿中120℃加热并持续搅拌，直至形成干凝胶；
[0146]
(6)制备前驱体粉末，将干凝胶研磨成粉末放入坩埚中，然后将坩埚置于通有氩气的管式炉中分别加热至260℃将干凝胶粉末点燃，发生自蔓延燃烧，得到疏松状的前驱体粉末。
[0147]
(7)烧结，将得到的前驱体粉体充分研磨，然后制成陶瓷坯片并装入坩埚，在氩气气氛中烧结，烧结温度为800℃，时间为2小时，得到由化学式cu
0.95
ho
0.05
feo
2
表示的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷。
[0148]
对实施例1-8制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例1-4制备的cufeo
2
陶瓷样品的结构和性能分析如下。
[0149]
(一)结构分析
[0150]
为了研究通过本发明方法制备的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的相结构，采用x射线衍射仪 (xrd)对实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例1制备的cufeo
2
陶瓷样品进行物相分析，结果见图1所示。从图1中可以看出，实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例1制备的cufeo
2
陶瓷样品均为六方晶格铜铁矿结构，无第二相的衍射峰出现，说明所有样品均为单相结构。随着钬掺杂量x的增加，主要衍射峰向小角度方向移动，说明ho
3+
能够完全取代cu
2+
进入到cufeo
2
的晶格中去，并引起了结构畸变。
[0151]
为了研究制备前驱体粉末时空气和惰性气体氛围对产物结构的影响，对实施例1和对比例2制备的前驱体粉末进行物相分析，如图2所示，通过实施例1和对比例2的对比分析发现，空气气氛下制备前驱体粉末的样品主要是cufe
2
o
4
和cuo相，而氩气气氛下制备前驱体粉末的样品为单相的cufeo
2
。这说明在氩气气氛下制备cu
0.97
ho
0.03
feo
2
前驱体粉末可以得到纯相的结构，而空气气氛下制备cu
0.97
ho
0.03
feo
2
前驱体粉末主要产生cufe
2
o
4
和 cuo。因此本发明中采用氩气气氛下制备前驱体粉末。
[0152]
为了研究加热温度不同对产物结构的影响，对实施例4-5和对比例3-4制备的前驱
体粉末进行物相分析，如图3所示，通过实施例4-5和对比例3-4的对比分析发现，220℃下制备cu
0.95
ho
0.05
feo
2
前驱体粉末的样品中含有较多的fe
2
o
3
、cuo杂相，230℃、250℃下制备cu
0.95
ho
0.05
feo
2
前驱体粉末的样品位单相结构，而260℃下制备cu
0.95
ho
0.05
feo
2
前驱体粉末的样品中含有cufe
2
o
4
和cuo杂相；这说明在230℃-250℃下可以得到单相的cufeo
2
结构的样品，低于230℃或高于250℃会在样品中产生杂相。因此本发明中在230℃-250℃之间制备前驱体粉末。
[0153]
为了研究不同实验参数下的产物结构，对实施例6-8制备的cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品进行物相分析，结果见图4所示。从图4中可以看出，实施例6-8制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和均为六方晶格铜铁矿结构，无第二相的衍射峰出现，说明所有样品均为单相结构，表明在所选择的实验条件下，可以制备单相结构的cu
0.97
ho
0.03
feo
2
材料。
[0154]
(二)性能分析
[0155]
1、磁学特性
[0156]
为了研究通过本发明方法制备的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷的磁学特性，采用quantumdesign公司的ppms综合性物性测试系统对实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例制备的cufeo
2
陶瓷样品进行磁性测量，结果如图5所示。从图5中可以看出，在20k 测试温度下，所有样品均为铁磁性，ho
3+
掺杂提高了cufeo
2
的磁性，且样品最大和剩余磁化强度随ho
3+
掺杂浓度的增加而增大。这是由于高价态的ho
3+
掺杂引发晶格结构畸变、改变样品阻措度、影响了fe
3+-fe
3+
、ho
3+-fe
3+
间的相互作用，并且引入了阳离子空位和fe
2+
影响fe
3+
自旋排列，从而大幅度提高样品的磁性。实验结果表明，通过适量的ho
3+
掺杂可以提高样品的磁转变温度和铁磁性。
[0157]
2、介电性能
[0158]
为了研究通过本发明方法制备的锆掺杂锰酸钆多铁陶瓷的介电性能，采用agilent 4294a型精密阻抗分析仪对实施例1-3制备cu
1-x
ho
x
feo
2
陶瓷样品和对比例制备的cufeo
2
陶瓷样品进行介电特性测量，结果如图6所示。从图6中可以看出，所有样品均呈现巨介电性；未掺杂cufeo
2
的介电常数具有较强的频率依赖性，低频下的介电常数较大，高频下的较低， ho
3+
掺杂样品的介电常数的频率依赖性得到改善，具有很好的频率稳定性；1mhz测试频率下，x＝0.00、0.03、0.05、0.08样品的介电常数分别为10755、13275、21666、17998，表明 ho
3+
掺杂显著提高了样品介电常数。经发明人分析，未掺杂cufeo
2
的巨介电性可能与材料中存在fe的混合价态(fe
2+
和fe
3+
)和晶粒-晶界特性有关；高价态的ho
3+
掺杂增强cufeo
2
的介电常数其原因可能与ho
3+
掺杂增加样品中fe
2+
含量(电荷补偿效应)和晶格畸变有关。实验结果表明，cu
1-x
ho
x
feo
2
样品室温下均呈现巨介电特性，且ho
3+
的掺杂可以提高样品的介电常数及频率稳定性。
[0159]
综上所述，本发明提供的化学分子式为cu
1-x
ho
x
feo
2
的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷，所制备的钬掺杂铁酸铜多铁陶瓷呈现室温巨介电特性和较好的低温铁磁性，通过ho
3+
掺杂可以很好的调控铁酸铜的磁性和介电性能，在高介电电容器、信息存储、自旋电子器件、磁电传感器等领域有着广泛的应用前景，是一种有望进一步研究和探索的新型多铁材料。
[0160]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各
种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

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