一种非晶磷酸盐材料的制备及作为超级电容器电极材料的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及一种非晶磷酸材料的制备，本发明还涉及该非晶磷酸盐材料作为超级电容器电极材料的应用，属于电化学材料领域。


背景技术：

[0002]
当今社会，不可再生资源（石油、煤、天然气等）依然是人类目前使用的主要能源，据报导，在2050年之前，化石燃料仍然在能源使用方面占主导位置。但是人类在开发使用自然资源的同时，造成的环境污染破坏着我们赖以生存的栖息地。化石燃料的使用过程中，二氧化碳的大量排放造成全球变暖，两极冰雪融化，海平面上升，引发自然灾害。再者，有限的不可再生资源最终有一天枯竭，所以，研究开发清洁的能源代替不可再生能源是人类目前是头等大事。
[0003]
现在研究的储能器件主要包括锂离子电池（libs）、太阳能电池以及超级电容器等。其中超级电容器又称为电化学电容器，是一种新型的储能器件，相比于libs，超级电容器表现出更高的功率密度、更快的充放电时间、更长的使用寿命（> 10000次）、在大电流充电/放电时具有更好的安全性、环境友好、使用温度范围广（为-40 ℃~80 ℃）等特点。因此，超级电容器可用于许多设备中，例如在混合动力汽车、便携式电子设备和备用电源方面的使用。大多数商用超级电容器是基于具有高比表面积材料（碳基材料）所制的双电层电容器（edlc）。商业edlc通常使用水系和有机系的电解质，其功率密度在3-4 kw
·
kg-1
之间。但是，商用edlc的能量密度比libs低得多，因此不适合用于需要高能量密度的设备中。因此，众多学者结合具有高比表面积的碳基材料（例如活性炭，石墨烯和碳纳米管等）作为负极材料和具有高比容量的赝电容材料（例如金属氧化物，金属氢氧化物，金属硫化物，金属磷化物和金属磷酸盐）作为正极材料，来制造非对称超级电容器（asc）。与水溶系中的edlc相比，使用具有氧化还原的材料作为电极材料，可提高超级电容器的能量密度2~10倍，且具有更大的电势窗口（> 1.0 v）。但是，容抗特性好的ruo
2
成本太高，传统赝电容材料（例如mno
2
，co
3
o
4
和nio）导电性差，使它们在超级电容器中的使用受到了极大的限制。因此，研究出比容量高、电化学性能良好的电极材料，对于当今社会的需求至关重要。
[0004]
金属磷酸盐比容量大，通过发生法拉第反应而储存电能，属于赝电容。金属磷酸盐作为电极材料时，其结构稳定，循环性能好，但导电性差，这一点是所有金属氧化物或氢氧化物的缺点。将金属磷酸盐块状晶体通过剥离或其他方法，使其纳米化，或者生长在石墨烯、碳布等导电性良好的材料表面，这样不仅能缩小过渡金属磷酸盐的颗粒尺寸，还有可能使过渡金属磷酸盐从结晶状态转变成无定型态，这种无定形态是近程有序，远程无序的两相结构，这种结构的晶格里有较多的缺陷，有利于离子的扩散。而且随着充放电次数的增加，金属磷酸盐的电容量呈先增加后减小的趋势，刚开始电容量没有达到最大值，是因为所有活性物没有完全参与反应，随着充放电的进行，金属磷酸盐晶格会发生膨胀与收缩，这样使晶格界面间存在较大的应力而破裂，使磷酸盐粒子尺寸进一步减小，产生裂纹或缺陷，从
而打开离子传播的通道，使更多的金属磷酸盐微粒参与反应，增加其电容量。尽管金属磷酸盐有较高的电容量，但对其应用于超级电容器的研究还比较少。磷酸镍盐因其颗粒尺寸非常小而被应用在染料方面，而微观尺寸小的金属化合物纳米颗粒常常具有独特的电化学性能而被应用于电极材料。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种非晶磷酸镍的制备方法；本发明的另一个目的是提供该非晶磷酸盐作为超级电容器电极材料的应用。
[0006]
一、非晶磷酸镍的制备本发明非晶磷酸镍的制备方法，是将ni(no
3
)
2
·
6h
2
o溶于去离子水中得到硝酸镍溶液，将 (nh
4
)
2
hpo
4
溶于去离子水中得到磷酸氢二铵溶液，然后将磷酸氢二铵溶液加入硝酸镍溶液中，于室温下搅拌反应1~3h，得到浅绿色沉淀，用去离子水离心洗涤，加入无水乙醇超声后再离心，于65~75℃下干燥10~12h，得到非晶磷酸镍材料（nihpo
4
·
3h
2
o）。其中，(nh
4
)
2
hpo
4
和ni(no
3
)
2
·
6h
2
o的摩尔比为1:1~1:5。
[0007]
二、非晶磷酸镍材料的结构和形貌表征1、tg-dta分析图1为非晶磷酸镍材料的tg-dta曲线。从图1可以看出，当温度从室温升至590 ℃时，样品的质量剩余率为71.4%，而温度从590 ℃升到800 ℃时，样品的质量在继续减少，而样品的放热量逐渐增大，这是因为在该过程非晶磷酸镍发生了相变过程，同时磷酸根的分解产物与铝坩埚发生了化学反应，所以在此过程表现出放热。在400 ℃之前样品的失重速率较大，这个过程主要是快速失去结晶水的原因，失重率为26 %，说明结晶水的含量为26 %。
[0008]
2、xrd分析图2为非晶磷酸镍材料的xrd图。非晶磷酸镍材料的x射线衍射谱图上没有尖锐的峰，在20
°
~40
°
之间有一个很宽的馒头峰，说明为非晶态结构。
[0009]
3、fiir分析图3为非晶磷酸镍材料的红外光谱图。图3表明，1610 cm-1
处的峰是p-oh或-oh的特征峰，在1070 cm-1
和570 cm-1
处的峰分别是v
1
po4
3-和v
3
po
43-的特征峰，其峰比较宽，是因为材料呈非晶态，这与xrd分析一致；在940 cm-1
处的峰是hpo
42-的特征峰，说明材料有磷酸氢根存在。在3500-3000 cm-1
之间的峰是-oh出的峰，这是材料中含结合水所致。结合tg分析样品含有26%的结晶水，结合tg分析样品含有26%的结晶水，可知样品是nihpo
4
·
3h
2
o。
[0010]
4、sem分析图4为非晶磷酸镍材料的sem图。从图中可以看出，nihpo
4
·
3h
2
o微观形貌成条块状，而块的内部填充了大量的纳米及微球，微球颗粒之间存在大量的孔隙结构，这使其比表面积非常大，同时能缩短离子的迁移路径，提高活性物质的利用率。
[0011]
5、tem分析图5为非晶磷酸镍材料的tem 图。在透射电子显微镜下，可以观察到块的表面有很多缝隙，在高分辨透射电镜图中，可以看到样品有很多介孔结构，孔径不到20 nm，这与扫描电镜图的分析一致。同时看不到晶格条纹和衍射亮斑，这是典型的非晶结构。
[0012]
三、超级电容器电极的制备及电化学性能测试
1、超级电容器电极的制备将非晶磷酸镍材料、乙炔黑和聚四氟乙烯溶液混合，然后加入适量无水乙醇，在表面皿中调成糊状，均匀地涂覆于的泡沫镍片上，在鼓风干燥箱干燥，然后用压片机进行压片，压成薄片作为超级电容器电极。其中，非晶磷酸镍材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为16:3:1；聚四氟乙烯溶液的质量分数为0.3~0.5%；压片时压强为5~10mpa，保持1 ~5 min。
[0013]
2、电化学性能测试将上述制备的非晶磷酸镍材料电极作为正级材料，活性炭（ac，在1 a
·
g-1
、电压范围为-1-0 v，其比容量为519 f
·
g-1
）为负级材料，组装了非对称超级电容器，进行电化学性能测试。
[0014]
图6为电压范围为0-0.55v下，扫描速率为5 mv/s下，非晶磷酸镍材料电极的循环伏安曲线图。从图中可以看出，其为闭合的曲线，说明发生了可逆的氧化还原反应，氧化还原电位在0.45 v和0.28 v。通过计算得非晶磷酸镍材料的比容量为2191 f
·
g-1
。
[0015]
对非对称超级电容器在电流密度为0.4 a
·
g-1
下，进行循环充放电性能测试，如图7，发现比容量呈先增加后减小的趋势，当循环达到18圈时，比容量从81.2 mah
·
g-1
增长到89.9 mah
·
g-1
，随后基本保持不变，500次循环后，比容量仍达82.4 mah
·
g-1
，保持在初始比容量的101%（相比最大电容，保持在92%），说明非晶磷酸镍材料作为电极材料有良好的循环稳定性。
[0016]
图8为非晶磷酸镍材料电极的交流阻抗谱图。可以看出非晶磷酸镍电阻比较小，约为2 ω，说明体系电荷转移和离子扩散速率都很大。当电压增至1 v时，cv曲线中电流突然增大，当电压降至1 v时，cv曲线中出现了电流最小值，这是因为超级电容器中正级材料发生了快速可逆的氧化还原反应所致，是典型的赝电容特性。
[0017]
图9为非晶磷酸镍材料电极在电流密度为0.2 a/g下的gcd曲线。图中可以看出在充电和放电的过程中都出现了平台，充电平台和放电平台对应的电压都与cv曲线中氧化还原反应对应的电压一致，从gcd曲线中计算得超级电容器的比容量为296 f
·
g-1
，能量密度和功率密度分别为105 wh
·
kg-1
和215 w
·
kg-1
。
[0018]
综上所述，本发明以(nh
4
)
2
hpo
4
和ni(no
3
)
2
·
6h
2
o为原料，采用简单的沉淀法在常温下直接制备非晶磷酸镍材料，制备方法简单，反应条件温和，制备时间短，效率高。得到的非晶磷酸镍材料比表面积很大，结构稳定。该材料作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能，比容量高，并具有优异的循环稳定性。
附图说明
[0019]
图1 为非晶磷酸镍材料的tg-dta图。
[0020]
图2为非晶磷酸镍材料的xrd图。
[0021]
图3为非晶磷酸镍材料的红外光谱。
[0022]
图4为非晶磷酸镍材料的sem图。
[0023]
图5为非晶磷酸镍材料的tem图。
[0024]
图6为非晶磷酸镍材料电极在扫描速率为5 mv/s下的循环伏安图。
[0025]
图7为非晶磷酸镍材料电极在电流密度为0.4 a
·
g-1
下的循环寿命图。
[0026]
图8为非晶磷酸镍材料电极的交流阻抗谱。
(nh
4
)
2
hpo
4
溶于20 ml去离子水中，然后将磷酸氢二铵溶液缓慢滴加入硝酸镍溶液中，同时室温下磁力搅拌2 h，得到浅绿色沉淀，然后用去离子水离心洗涤4-5次后，加入无水乙醇超声，再离心倒去乙醇后，70 ℃干燥12 h，得到非晶态的nihpo
4
·
3h
2
o。
[0037]
2. 电化学性能测试：（1）超级电容器电极的制备：同实施例1；（2）电极电化学性能测试比电容的测定：在2 m koh电解液中，通过三电极测试系统，电压范围为0-0.45 v，电流密度为2a
·
g-1
，nihpo
4
·
3h
2
o的比容量为1580 f
·
g-1
。

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