提纯多钒酸铵以及废水回收利用的方法与流程

[0001]
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种提纯多钒酸铵以及废水回收利用的方法。


背景技术：

[0002]
在氧化钒的生成过程中，多钒酸铵是非常重要的中间产物。沉钒母液中含有较高的阳离子，如钠化碱性浸出液中含有较高na、k、fe，阴离子中主要有磷酸根、硅酸根，在沉淀多钒酸铵的过程中，这些杂质离子会吸附到多钒酸铵颗粒中，普通的方法一般只能去除少量的离子，很难达到高纯度多钒酸铵的质量要求。
[0003]
在中国专利申请cn200710201754.3中以传统的钠化焙烧-水浸工艺生产的含钒溶液为原料，先使钒与加入的钙化合物结合生成钒酸钙，然后用碳酸氢铵与钒酸钙反应，使钒转入溶液，而钙生成更难溶的碳酸钙，分离后的溶液在适当的ph和加热条件下生成多钒酸铵。经过生成钒酸钙再溶解的过程后,可获得∑(na
2
o+k
2
o)＜0.1％的多钒酸铵，用该多钒酸铵可生产钾钠含量很低的三氧化二钒和五氧化二钒。该法的关键在于生成钒酸钙，但生成过程中又会形成含钒的碳酸钙，且产生的多钒酸铵仍然会有较高的钠、钾离子，不能达到高纯多钒酸铵的目的。
[0004]
在中国专利申请cn201810706084.9中，公开了一种多钒酸铵的连续洗涤纯化方法,属于湿法冶金技术领域。多钒酸铵料浆过滤得到上层液和多钒酸铵固体a，多钒酸铵固体a分批依次洗涤；第1批多钒酸铵固体a加入新水进行第一次洗涤,过滤得到多钒酸铵固体b和一级滤液,一级滤液和所述上层液进行净化处理；多钒酸铵固体b加入新水进行第二次洗涤,过滤得到多钒酸铵固体c和二级滤液；多钒酸铵固体c加入新水进行第三次洗涤,过滤得到多钒酸铵和三级滤液；所得二级滤液和三级滤液用于下一批次多钒酸铵的洗涤。本发明方法可以降低洗水用量,同时减少废水处理成本。该方法仍然洗涤次数有三次，会产生大量的废水，且多钒酸铵仍然会有较高的杂质。
[0005]
在中国专利申请cn201910476311.8中，涉及一种制备高纯多钒酸铵的方法,所述方法为：向含钒溶液中加入硫酸亚铁,搅拌进行反应；反应完成后加入硅沉淀剂，搅拌反应后固液分离；然后利用氨基磷酸树脂对固液分离得到的溶液进行一次吸附；一次吸附完成后,利用亚胺二乙酸鳌合树脂对溶液进行二次吸附；向二次吸附后的溶液中加入硫酸铵进行沉钒,固液分离后得到多钒酸铵产品。该方法比较繁琐，成本较高，产生大量的废水。
[0006]
以上3种专利申请是目前多钒酸铵制备及提纯的典型方法，基本都会产生大量的废水，产品的纯度也基本受限。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的提纯多钒酸铵产生大量废水，产品的纯度受限的问题，提供一种提纯多钒酸铵以及废水回收利用的方法。该方法采用高浓度的铵盐作为介质，调节酸碱度后，可以加速杂质的溶出，大幅度提高多钒酸铵的纯度。
[0008]
为了实现上述目的，本发明提供一种提纯多钒酸铵以及废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
[0009]
a：将待提纯的多钒酸铵粉碎，然后加入到置换液中，接着调节ph值至ph值＜7，然后加热进行反应，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵和反应后的溶液；
[0010]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，得到废水；
[0011]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，然后作为沉钒剂返回沉钒工序中；
[0012]
其中，在步骤a中，所述置换液为铵盐溶液，浓度为10～35重量％。
[0013]
优选地，在步骤a中，所述待提纯的多钒酸铵的纯度大于80重量％。
[0014]
优选地，在步骤a中，所述待提纯的的多钒酸铵是由钠化碱性浸出液、钙化焙烧酸性浸出液、石煤浸出液或废催化剂浸出液进行沉钒工序得到。
[0015]
优选地，在步骤a中，置换液与粉碎的多钒酸铵之间的液固比为20～1ml/g。
[0016]
优选地，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
[0017]
优选地，在步骤a中，所述反应的温度为25～100℃。
[0018]
优选地，在步骤a中，所述反应的时间为10～180min。
[0019]
优选地，在步骤a中，调节ph值至ph值＝1.5～3.5。
[0020]
优选地，在步骤c中，所述预处理的具体过程包括：加入ph调节剂将ph值调节至8～12，然后过滤杂质。
[0021]
优选地，所述ph调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
[0022]
本发明所述的方法，利用高浓度铵盐溶液进行提纯，不仅可以多次处理多钒酸铵，还可以作为沉钒母液的铵盐，实现该工艺步骤废水的零排放；具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
[0023]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]
本发明提供一种提纯多钒酸铵以及废水回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
[0026]
a：将待提纯的多钒酸铵粉碎，然后加入到置换液中，接着调节ph值至ph值＜7，然后加热进行反应，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵和反应后的溶液；
[0027]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，得到废水；
[0028]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，然后作为沉钒剂返回沉钒工序中；
[0029]
其中，在步骤a中，所述置换液为铵盐溶液，浓度为10～35重量％。
[0030]
在本发明中，采用高浓度的铵盐作为介质，调节酸碱度后，可以加速杂质的溶出，
大幅度提高多钒酸铵的纯度。在具体的实施方式中，所述铵盐溶液的浓度可以为10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、23重量％、25重量％、27重量％、30重量％、33重量％或35重量％。
[0031]
在本发明中，置换液可以循环使用，随着循环使用次数的增加，置换液中会累积杂质，影响得到的提纯的所钒酸铵的纯度。当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用。
[0032]
在优选的实施方式中，在步骤a中，所述待提纯的多钒酸铵的纯度大于80重量％。
[0033]
在本发明中，待提纯的多钒酸铵由沉钒工艺得到，可以含水或者不含水。在优选的实施方式中，在步骤a中，所述待提纯的的多钒酸铵是由钠化碱性浸出液、钙化焙烧酸性浸出液、石煤浸出液或废催化剂浸出液进行沉钒工序得到。
[0034]
为了进一步提高提纯的效率，在优选的实施方式中，在步骤a中，置换液与粉碎的多钒酸铵之间的液固比为20～1ml/g。在具体的实施方式中，置换液与粉碎的多钒酸铵之间的液固比为可以为1ml/g、5ml/g、10ml/g、15ml/g或20ml/g。
[0035]
在优选的实施方式中，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
[0036]
在优选的实施方式中，在步骤a中，所述反应的温度为25～100℃。在具体的实施方式中，在步骤a中，所述反应的温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
[0037]
在优选的实施方式中，在步骤a中，所述反应的时间为10～180min。在具体的实施方式中，在步骤a中，所述反应的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min。
[0038]
在优选的实施方式中，在步骤a中，调节ph值至ph值＝1.5～3.5。
[0039]
在优选的实施方式中，在步骤c中，所述预处理的具体过程包括：加入ph调节剂将ph值调节至8～12，然后过滤杂质。
[0040]
进一步优选地，所述ph调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
[0041]
本发明所述的方法，利用高浓度铵盐溶液进行提纯，不仅可以多次处理多钒酸铵，还可以作为沉钒母液的铵盐，实现该工艺步骤废水的零排放；具有工艺简单易用、设备要求低、操作方便、成本低等优势，具有很好的社会效益和经济效益。提纯的多钒酸铵可以用于煅烧得到高纯度的粉状五氧化二钒。
[0042]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0043]
实施例1
[0044]
a：将待提纯的多钒酸铵(100g，化学成分如表1所示)粉碎，然后加入到置换液(10重量％的硫酸铵溶液1000ml)中，接着调节ph值至ph值＝1.5，然后加热进行反应，反应温度为25℃，反应时间为10min，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵(纯度99.6重量％，na、k、fe、si的含量小于0.02重量％)和反应后的溶液；
[0045]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，共循环10次，得到废水(杂质含量na：13.4g/l，fe：1.9g/l，k：0.25g/l)；
[0046]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，采用氨水调节ph至12，过滤杂质后，然后
作为沉钒剂返回沉钒工序中，对具有表3所示化学成分的碱性高磷钒液沉钒。
[0047]
本实施例在步骤a中提纯的多钒酸铵纯度达到99.6重量％，并且置换液可循环使用10次，循环后的废水可以回收利用。
[0048]
实施例2
[0049]
a：将待提纯的多钒酸铵(200g，化学成分如表1所示)粉碎，然后加入到置换液(35重量％的硫酸铵溶液1000ml)中，接着调节ph值至ph值＝3.5，然后加热进行反应，反应温度为100℃，反应时间为150min，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵(纯度99.7重量％，na、k、fe、si的含量小于0.02重量％)和反应后的溶液；
[0050]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，共循环5次，得到废水(杂质含量na：13.38g/l，fe：1.8g/l，k：0.22g/l)；
[0051]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，采用氨水调节ph至8，过滤杂质后，然后作为沉钒剂返回沉钒工序中，对具有表3所示化学成分的碱性高磷钒液沉钒。
[0052]
本实施例在步骤a中提纯的多钒酸铵纯度达到99.7重量％，并且置换液可循环使用10次，循环后的废水可以回收利用。
[0053]
实施例3
[0054]
a：将待提纯的多钒酸铵(150g，化学成分如表1所示)粉碎，然后加入到置换液(20重量％的硫酸铵溶液1000ml)中，接着调节ph值至ph值＝2.2，然后加热进行反应，反应温度为70℃，反应时间为30min，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵(纯度99.7重量％，na、k、fe、si的含量小于0.02重量％)和反应后的溶液；
[0055]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，共循环6次，得到废水(杂质含量na：12.4g/l，fe：1.7g/l，k：0.18g/l)；
[0056]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，采用氨水调节ph至9，过滤杂质后，然后作为沉钒剂返回沉钒工序中，对具有表3所示化学成分的碱性高磷钒液沉钒。
[0057]
本实施例在步骤a中提纯的多钒酸铵纯度达到99.7重量％，并且置换液可循环使用10次，循环后的废水可以回收利用。
[0058]
实施例4
[0059]
a：将待提纯的多钒酸铵(200g，化学成分如表2所示)粉碎，然后加入到置换液(10重量％的氯化铵溶液1000ml)中，接着调节ph值至ph值＝2.5，然后加热进行反应，反应温度为45℃，反应时间为60min，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵(纯度99.7重量％，na、k、fe、si的含量小于0.02重量％)和反应后的溶液；
[0060]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，共循环5次，得到废水(杂质含量mn：11.4g/l，fe：1.8g/l，k：0.25g/l)；
[0061]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，采用氨水调节ph至9，过滤杂质后，然后作为沉钒剂返回沉钒工序中，对具有表4所示化学成分的酸性高磷钒液沉钒。
[0062]
本实施例在步骤a中提纯的多钒酸铵纯度达到99.7重量％，并且置换液可循环使用10次，循环后的废水可以回收利用。
[0063]
实施例5
[0064]
a：将待提纯的多钒酸铵(200g，化学成分如表2所示)粉碎，然后加入到置换液(25重量％的硝酸铵溶液1000ml)中，接着调节ph值至ph值＝1.8，然后加热进行反应，反应温度为55℃，反应时间为100min，反应完成后进行过滤，得到提纯的多钒酸铵(纯度99.7重量％，na、k、fe、si的含量小于0.02重量％)和反应后的溶液；
[0065]
b：将反应后的溶液作为置换液返回步骤a中循环使用，当得到的提纯的多钒酸铵的纯度小于99.5重量％时，停止循环使用，共循环5次，得到废水(杂质含量mn：11.7g/l，fe：1.9g/l，k：0.28g/l)；
[0066]
c：将循环使用后得到的废水进行预处理，采用氨水调节ph至9.5，过滤杂质后，然后作为沉钒剂返回沉钒工序中，对具有表4所示化学成分的酸性高磷钒液沉钒。
[0067]
本实施例在步骤a中提纯的多钒酸铵纯度达到99.7重量％，并且置换液可循环使用10次，循环后的废水可以回收利用。
[0068]
对比例1
[0069]
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤a中，硫酸铵溶液的浓度为5重量％，得到提纯的多钒酸铵(纯度99.4重量％，na、k、fe、si的含量小于0.02重量％)和反应后的溶液。
[0070]
本对比例在步骤a中提纯的多钒酸铵纯度为99.4重量％，并且置换液不能循环使用。
[0071]
表1钠化碱性浸出液进行沉钒得到的的多钒酸铵主要化学成分表
[0072]
v
2
o
5
nafeksicrnh
4+
83.46重量％1.35重量％0.2重量％0.03重量％0.5重量％0.3重量％4.96重量％
[0073]
表2钙化焙烧酸性浸出液进行沉钒得到的的多钒酸铵主要化学成分表
[0074]
v
2
o
5
mnfeksicrnh
4+
84.46重量％1.2重量％0.2重量％0.03重量％0.5重量％0.02重量％4.55重量％
[0075]
表3碱性高磷钒液(ph值＝10.8)主要化学成分表
[0076]
vsio
2
femgpna35.58g/l1.82g/l0.55g/l0.02g/l0.03g/l46.5g/l
[0077]
表4酸性高磷钒液(ph值＝2.8)主要化学成分表
[0078]
tvsio
2
femgpmn25.58g/l0.82g/l0.55g/l5.38g/l0.08g/l10.01g/l
[0079]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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