一种后处理制备多级孔SAPO-34的方法与流程

一种后处理制备多级孔sapo-34的方法
技术领域
[0001]
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种后处理制备多级孔sapo-34的方法。


背景技术：

[0002]
低碳烯烃（乙烯、丙烯等）是化学工业中重要的有机化工原料，在现在石油和化学工业中起着举足轻重的作用。随着我国国民经济的飞速发展，特别是现在化工的发展对低碳烯烃的需求越来越大。现阶段，乙烯、丙烯等低碳烯烃大部分是通过石脑油等的催化裂化的过程来获取的。随着石油资源的短缺，国际原油价格的不断上涨，为解决低碳烯烃供求的矛盾，人们开发了非石油原料制取低碳烯烃的新技术。甲醇制烯烃（mto）技术开辟了由煤、天然气、生物质等非石油资源制备烯烃的新路线，成为最有可能替代以石油路线生产低碳烯烃的工艺。这种工艺可以大范围的调节产品比例，以满足市场的要求。针对我国富煤、缺油、少气的现状，开发甲醇制烯烃技术对确保国家能源安全，保持经济快速、可持续发展具有重要的战略意义。
[0003]
催化剂的研发是mto的核心技术，用于mto的催化剂为分子筛，如zsm-5，sapo-34等。而sapo-34一直被认为是mto最合适的催化剂，是人们研究的重点。
[0004]
sapo-34分子筛是美国联合碳化物公司（ucc）于1982年首次合成的sapo-n系列分子筛的一员（us4440871）。由于sapo-34分子筛具有适宜的孔道结构、适宜的质子酸性、较大的比表面积以及较好的热稳定性和水热稳定性，使其作为催化剂在甲醇制烯烃反应中具有良好的催化活性和选择性。
[0005]
由于sapo-34分子筛的孔道结构较为单一，孔径尺寸只有0.43nm，而且有限的分子传递速率、较大的扩散阻力、较长的扩散路径及较低的活性中心使其在工业上的应用受限，严重的限制了大分子的吸附与扩散，孔道内部极易因为内外部扩散阻力而产生积碳，最终使催化剂失去活性，进而影响其mto催化性能。


技术实现要素：

[0006]
针对上述技术问题，本发明提供了一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液；配置硝酸镍、硝酸铈的水溶液；(2) 将sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合均匀；在0～150℃下反应2～20小时；反应结束后将反应液过滤，固相经洗涤、干燥、焙烧得到中间物a；(3) 将所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物，混合物水浴恒温至75
±
5℃保温，保温结束后混合物空冷至常温，过滤，固相经洗涤、干燥，获得中间物b；(4) 将所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中，超声波分散60～80min，然后固液分离，固相烘干，再转入氩气氛围中500
±
20℃煅烧2～3h，获得多级孔sapo-34分子筛。
[0007]
进一步地，所述铝溶胶溶液中固含量为1wt%～35wt%；烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为50～100mg/l，柠檬酸钠的浓度为1～8g/l，氟化钠的浓度为4～10g/l，其余为水；所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中各组分的含量为：硝酸镍的质量百分含量为1%～2%，硝酸铈的质量百分含量为0.3%～0.8%，其余为水。
[0008]
进一步地，sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合比例为sapo-34分子筛原粉/铝溶胶溶液=1g:0.5～10ml。
[0009]
进一步地，所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中的固液比为1g:10～20g；所述混合物水浴恒温至75
±
5℃保温5～10h。
[0010]
进一步地，所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中的固液比为1g:6～20g。
[0011]
上述多级孔sapo-34分子筛的后处理方法处理后的sapo-34分子筛用于甲醇制烯烃的反应中。
[0012]
进一步地，所述甲醇制烯烃的反应温度为350～600℃，反应压力0.1～3mpa，反应空速为0.1～20h-1
。
[0013]
因此，通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明在微孔分子筛中引入介孔、大孔来增加分子筛的外表面积及孔道开放度，从而得到多级孔结构的sapo-34分子筛。该多级孔分子筛不仅具有丰富的微孔，能为反应提供足够的比表面积和反应位点，同时还具有足够的介孔或者大孔，为反应物和产物提供快速传输的通道，可有效降低sapo-34分子筛在反应过程中的积碳问题，从而缩短mto反应的诱导期、提高反应的选择性。
附图说明
[0014]
图1为sapo-34原粉及处理后的多级孔sapo-34分子筛的xrd图谱；图2为处理后的多级孔sapo-34分子筛的投射电镜图谱。
具体实施方式
[0015]
下面结合实施例进行详细的说明：实施例1一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液，铝溶胶溶液中固含量为5wt%；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液，烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为50mg/l，柠檬酸钠的浓度为1g/l，氟化钠的浓度为4g/l，其余为水；配置硝酸镍、硝酸铈的水溶液，硝酸镍、硝酸铈的水溶液中各组分的含量为：硝酸镍的质量百分含量为1%，硝酸铈的质量百分含量为0.3%，其余为水；(2) 将cha结构的sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合均匀，sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合比例为sapo-34分子筛原粉/铝溶胶溶液=10g:20ml；在80℃下反应12小时；反应结束后将反应液过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，300℃焙烧得到中间物a；(3) 按照固液比=1g:10g的比例将所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸
钠、氟化钠的水溶液中形成混合物，混合物水浴恒温至75
±
5℃保温5h，保温结束后混合物空冷至常温，过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，获得中间物b；(4) 按照固液比=1g:6g的比例将所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中，20kw、15khz超声波分散60min，然后固液分离，固相80℃烘干，再转入氩气氛围中500
±
10℃煅烧2h，获得多级孔sapo-34分子筛。
[0016]
实施例2一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液，铝溶胶溶液中固含量为10wt%；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液，烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为60mg/l，柠檬酸钠的浓度为4g/l，氟化钠的浓度为6g/l，其余为水；配置硝酸镍、硝酸铈的水溶液，硝酸镍、硝酸铈的水溶液中各组分的含量为：硝酸镍的质量百分含量为1%，硝酸铈的质量百分含量为0.5%，其余为水；(2) 将cha结构的sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合均匀，sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合比例为sapo-34分子筛原粉/铝溶胶溶液=5g:20ml；在50℃下反应10小时；反应结束后将反应液过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，300℃焙烧得到中间物a；(3) 按照固液比=1g:12g的比例将所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物，混合物水浴恒温至75
±
5℃保温7h，保温结束后混合物空冷至常温，过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，获得中间物b；(4) 按照固液比=1g:10g的比例将所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中，20kw、15khz超声波分散60min，然后固液分离，固相80℃烘干，再转入氩气氛围中500
±
10℃煅烧2h，获得多级孔sapo-34分子筛。
[0017]
实施例3一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液，铝溶胶溶液中固含量为25wt%；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液，烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为70mg/l，柠檬酸钠的浓度为5g/l，氟化钠的浓度为6g/l，其余为水；配置硝酸镍、硝酸铈的水溶液，硝酸镍、硝酸铈的水溶液中各组分的含量为：硝酸镍的质量百分含量为1%，硝酸铈的质量百分含量为0.5%，其余为水；(2) 将cha结构的sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合均匀，sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合比例为sapo-34分子筛原粉/铝溶胶溶液=12g:35ml；在30℃下反应10小时；反应结束后将反应液过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，300℃焙烧得到中间物a；(3) 按照固液比=1g:16g的比例将所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物，混合物水浴恒温至75
±
5℃保温7h，保温结束后混合物空冷至常温，过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，获得中间物b；(4) 按照固液比=1g:12g的比例将所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中，20kw、15khz超声波分散60min，然后固液分离，固相80℃烘干，再转入氩气氛围中500
±
10℃煅烧2h，获得多级孔sapo-34分子筛。
[0018]
实施例4一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液，铝溶胶溶液中固含量为20wt%；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液，烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为80mg/l，柠檬酸钠的浓度为6g/l，氟化钠的浓度为8g/l，其余为水；配置硝酸镍、硝酸铈的水溶液，硝酸镍、硝酸铈的水溶液中各组分的含量为：硝酸镍的质量百分含量为2%，硝酸铈的质量百分含量为0.6%，其余为水；(2) 将cha结构的sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合均匀，sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合比例为sapo-34分子筛原粉/铝溶胶溶液=10g:60ml；在40℃下反应5小时；反应结束后将反应液过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，300℃焙烧得到中间物a；(3) 按照固液比=1g:18g的比例将所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物，混合物水浴恒温至75
±
5℃保温8h，保温结束后混合物空冷至常温，过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，获得中间物b；(4) 按照固液比=1g:17g的比例将所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中，20kw、15khz超声波分散60min，然后固液分离，固相80℃烘干，再转入氩气氛围中500
±
10℃煅烧2h，获得多级孔sapo-34分子筛。
[0019]
实施例5一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液，铝溶胶溶液中固含量为15wt%；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液，烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为90mg/l，柠檬酸钠的浓度为7g/l，氟化钠的浓度为9g/l，其余为水；配置硝酸镍、硝酸铈的水溶液，硝酸镍、硝酸铈的水溶液中各组分的含量为：硝酸镍的质量百分含量为2%，硝酸铈的质量百分含量为0.7%，其余为水；(2) 将cha结构的sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合均匀，sapo-34分子筛原粉与所述铝溶胶溶液混合比例为sapo-34分子筛原粉/铝溶胶溶液=6.1g:28.9ml；在100℃下反应3小时；反应结束后将反应液过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，300℃焙烧得到中间物a；(3) 按照固液比=1g:20g的比例将所述中间物a浸泡在所述烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中形成混合物，混合物水浴恒温至75
±
5℃保温10h，保温结束后混合物空冷至常温，过滤，固相经去离子水洗涤2次，80℃干燥，获得中间物b；(4) 按照固液比=1g:18g的比例将所述中间物b浸入所述硝酸镍、硝酸铈的水溶液中，20kw、15khz超声波分散60min，然后固液分离，固相80℃烘干，再转入氩气氛围中500
±
10℃煅烧2h，获得多级孔sapo-34分子筛。
[0020]
实施例6一种后处理制备多级孔sapo-34的方法，包含如下步骤：(1)将铝溶胶与水混合得到铝溶胶溶液，铝溶胶溶液中固含量为17.5wt%；配置烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液，烷基酚聚氧乙基醚、柠檬酸钠、氟化钠的水溶液中各组分的含量为：烷基酚聚氧乙基醚浓度为100mg/l，柠檬酸钠的浓度为8g/l，氟化钠的浓
34分子筛内部存在大孔结构，因此经后处理过的sapo-34分子筛具有微孔-大孔的多级孔结构。
[0025]
试验例3：本试验例对sapo-34分子筛原粉和各实施例、对比例处理后的多级孔sapo-34分子筛作为催化剂在甲醇制烯烃反应中的催化活性进行评价，实验步骤为：催化剂在450
±
10℃下活化1 h后，恢复至500
±
10℃，甲醇原料经气化后进入反应器，载气为氮气，流量40ml/min，甲醇进料空速为5h-1
，甲醇质量分数为80%。常压反应，反应产物通过在线气相色谱检测分析，结果如表l所示。
[0026]
表1以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

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