一种基于FeS的制作方法

一种基于fes
2-zro
2-rgo的柔性阻变存储器及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于存储器技术领域，具体涉及一种基于fes
2-zro
2-rgo的柔性阻变存储器及其制备方法。


背景技术：

[0002]
半导体存储器是电子设备的记忆单元，用来存储各类信息，是当代信息技术中不可或缺的构成部分；它是一种能够存储二进制数据的半导体器件，所谓的半导体器件是一种以半导体介质作为载体的器件。存储器根据不同的分类情况可分为不同存储器，分类可以根据介质、存储方式、读写功能、信息可保存性和用途；按照数据在存储器中保留时间的长短，将半导体存储器分为易失性存储器和非易失性存储器。其中易失性存储器保存的数据需要通过电源的供给来维持，在断电后数据就会丢失；由于刷新电路需要一定的时间，因此限制了其擦写速度，而且电容充电也需要时间，这些大大的限制了其使用。
[0003]
非易失性存储器存储的信息在断电后仍然能继续保持，其存储状态不依赖于外界的电源，从而降低了系统的能耗并且保证了信息存储的可靠性和安全性。阻变存储器(rram)是今年来发展的新型非易失性存储器之一，除了具有擦写速度快、存储密度高、功耗低等自身的优点外，还有在电场的作用下，相邻的单元内保存的信号不会发生改变的优点。
[0004]
rram的基本结构为简单的电极/介质/电极三明治结构，它的工作原理是利用薄膜材料的电阻在适当电压作用下可以在高阻态(hrs)和低阻态(lrs)之间实现可逆转换，从而实现信息的存储。柔性阻变存储器是指建立在柔性基底上的一类新型阻变存储器，并且能够满足一定的形变要求，即当器件经过拉伸、压缩等力学变形时，rram然保留着可靠的电学特性。然而现有的柔性rram的技术仍不成熟，特别是在存储能力、多次循环后阻变性能和弯折能力等方面都有待提升。


技术实现要素：

[0005]
针对现有柔性rram的存储能力、多次循环后阻变性能和弯折方面的技术不足，本发明提供一种基于fes
2-zro
2-rgo的柔性阻变存储器及其制备方法。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
一种基于fes
2-zro
2-rgo的柔性阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤一：将适量对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，室温下搅拌10-15min，然后向溶液中加入一定量的氯化铁，超声5-8min；随后在40-45℃的水浴下向溶液中滴入适量无水乙醇，搅拌15-20min后将混合溶液转移至反应釜中以90-100℃保温20-24h，冷却至室温后用dmf和无水乙醇交替洗涤5次并置于真空冷冻干燥箱中烘干。烘干后将材料置于马弗炉中，先升温至320℃保温2-3h，然后再升温至550℃后煅烧1-1.5h；冷却至室温后将产品置于管式炉中并通入h
2
s，升温至450℃并保温60-70min，得到fes
2
材料。
[0009]
步骤二：将适量zrocl
2
·
8h
2
o和尿素加入去离子水中，室温下搅拌20-30min；然后加入一定量的fes
2
并超声15-20min，随后把混合溶液转移至反应釜内衬中以160-180℃的
温度保温12-15h，冷却至室温后用去离子水洗涤4次得到fes
2-zro
2
。
[0010]
步骤三：用hummers法制得氧化石墨烯溶液，然后将步骤二制备的fes
2-zro
2
浸入氧化石墨烯溶液中超声20-25min，然后向溶液中滴入适量水合肼。并在80-100℃的反应釜中反应5-7小时，冷却后得到fes
2-zro
2-rgo复合悬浮液。
[0011]
步骤四：将复合悬浊液超声50-60min，然后用旋涂法将悬浊液分布在ito-pet基底上，得到fes
2-zro
2-rgo膜，旋涂结束后将样品置于90-100℃的真空干燥箱中2-3h干燥，随后在fes
2-zro
2-rgo膜上通过真空蒸镀法制备ag顶电极，得到ag/fes
2-zro
2-rgo/ito柔性阻变存储器。
[0012]
所述步骤一中氯化铁的添加量为20-30mmol，氯化铁和对苯二甲酸的物质的量之比为1:1.2-1:1.5，dmf和无水乙醇的体积比为2:1-3:1。
[0013]
所述步骤二中fes
2
和zrocl
2
·
8h
2
o的质量比为1:1.36-1:1.54，zrocl
2
·
8h
2
o和尿素的物质的量之比为1:1.2-1:1.4。
[0014]
所述步骤三中氧化石墨烯溶液的添加量为230-300ml，fes
2-zro
2
和氧化石墨烯的质量比为1:3.33-1:4.76，水合肼与氧化石墨烯溶液的比例为1:20-1:30
[0015]
优选地，所述步骤一对苯二甲酸的dmf溶液的浓度为0.08g/ml，在马弗炉中以3℃/min的速度升至320℃，1℃/min的速度升至550℃。
[0016]
优选地，所述步骤二中zrocl
2
·
8h
2
o在去离子水中的浓度为0.06g/ml
[0017]
优选地，所述步骤三中制得的氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/ml。
[0018]
优选地，所述步骤四中旋涂时先以400r/min的低转速旋转15-18s，然后以2000r/min的速度旋转50-60s
[0019]
优选地，所述步骤二中制备得到的fes
2-zro
2
材料中zro
2
在fes
2
上的负载量为52-59wt％，所述步骤三制备得到的fes
2-zro
2-rgo中fes
2-zro
2
在石墨烯上的负载量为52-59wt％。
[0020]
本发明的另一方面提供上述ag/fes
2-zro
2-rgo/ito柔性阻变存储器的制备方法制备得到的存储器，其中fes
2-zro
2-rgo层的厚度为180-250μm。
[0021]
有益效果：
[0022]
(1)本发明制得的柔性阻变存储器中的介质层由fes
2-zro
2-rgo薄膜构成。
[0023]
(2)fes
2
为三维多孔结构，具体是通过fe-mof氧化成fe
2
o
3
后在管式炉中和h
2
s反应得到的；这种三维结构一方面可以增加制得的柔性阻变存储器的弯折能力，另一方面可以提高材料的储存性能。.
[0024]
(3)zro
2
在材料中是均匀的分布在多孔fes
2
上面的，这即可以防止纳米尺寸的zro
2
的团聚行为，从而提高了它的电阻转变能力；又能避免在弯折是zro
2
内部结构的破坏；还能够使fes
2
和zro
2
在低电阻条件和高电子条件下的导电机制相互配合，提高了循环使用的稳定性。
[0025]
(4)rgo作为基体，fes
2-zro
2
负载在它上面；rgo为存储器的柔性的实现提供了有力的保障，而且在复合材料中还作为储氧层，使氧离子主要在rgo和fes
2-zro
2
之间自由的移动，使氧空位导电细丝在两者之间形成、断裂，有效的提高了存储器的存储能力。
附图说明
[0026]
图1为实施例1制备的fes
2-zro
2-rgo的xrd图；
[0027]
图2为实施例1和对比例2的阻变器件在对数坐标下的i-v曲线；
[0028]
图3为实施例1和对比例1-2的循环特性图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0030]
实施例1
[0031]
步骤一：将4.98g对苯二甲酸溶于62.3ml的dmf中，室温下搅拌10min，然后向溶液中加入3.24g氯化铁，超声5min；随后在40℃的水浴下向溶液中滴入31.2ml无水乙醇，搅拌20min后将混合溶液转移至反应釜中以100℃保温20h，冷却至室温后用dmf和无水乙醇交替洗涤5次并置于真空冷冻干燥箱中烘干。烘干后将材料置于马弗炉中，先以3℃/min的速度升至320℃保温3h，然后再以1℃/min的速度升至550℃后煅烧1.5h；冷却至室温后将产品置于管式炉中并通入h
2
s，升温至450℃并保温70min，得到fes
2
材料。
[0032]
步骤二：将3.7g的zrocl
2
·
8h
2
o和0.97g尿素加入61.7ml去离子水中，室温下搅拌20min；然后加入2.4g的fes
2
并超声20min，随后把混合溶液转移至反应釜内衬中以160℃的温度保温15h，冷却至室温后用去离子水洗涤4次得到fes
2-zro
2
。
[0033]
步骤三：用hummers法制得氧化石墨烯溶液，然后0.21g的fes
2-zro
2
浸入230ml氧化石墨烯溶液中超声25min，然后向溶液中滴入11.5ml水合肼。并在100℃的反应釜中反应5小时，冷却后得到fes
2-zro
2-rgo复合悬浮液。
[0034]
步骤四：将复合悬浊液超声55min，然后用旋涂法将悬浊液分布在ito-pet基底上，得到fes
2-zro
2-rgo膜，旋涂结束后将样品置于100℃的真空干燥箱中3h干燥，随后在fes
2-zro
2-rgo膜上通过真空蒸镀法制备ag顶电极，得到ag/fes
2-zro
2-rgo/ito柔性阻变存储器。
[0035]
实施例2
[0036]
步骤一：将5.98g对苯二甲酸溶于74.8ml的dmf中，室温下搅拌15min，然后向溶液中加入4.86g氯化铁，超声6min；随后在45℃的水浴下向溶液中滴入24.9ml无水乙醇，搅拌15min后将混合溶液转移至反应釜中以90℃保温24h，冷却至室温后用dmf和无水乙醇交替洗涤5次并置于真空冷冻干燥箱中烘干。烘干后将材料置于马弗炉中，先以3℃/min的速度升至320℃保温2h，然后再以1℃/min的速度升至550℃后煅烧1.5h；冷却至室温后将产品置于管式炉中并通入h
2
s，升温至450℃并保温67min，得到fes
2
材料。
[0037]
步骤二：将4.9g的zrocl
2
·
8h
2
o和1.1g尿素加入81.7ml去离子水中，室温下搅拌25min；然后加入3.6g的fes
2
并超声15min，随后把混合溶液转移至反应釜内衬中以180℃的温度保温12h，冷却至室温后用去离子水洗涤4次得到fes
2-zro
2
。
[0038]
步骤三：用hummers法制得氧化石墨烯溶液，然后0.19g的fes
2-zro
2
浸入300ml氧化石墨烯溶液中超声23min，然后向溶液中滴入10ml水合肼。并在80℃的反应釜中反应7小时，冷却后得到fes
2-zro
2-rgo复合悬浮液。
[0039]
步骤四：将复合悬浊液超声60min，然后用旋涂法将悬浊液分布在ito-pet基底上，得到fes
2-zro
2-rgo膜，旋涂结束后将样品置于90℃的真空干燥箱中2h干燥，随后在fes
2-zro
2-rgo膜上通过真空蒸镀法制备ag顶电极，得到ag/fes
2-zro
2-rgo/ito柔性阻变存储器。
[0040]
实施例3
[0041]
步骤一：将4.78g对苯二甲酸溶于59.8ml的dmf中，室温下搅拌12min，然后向溶液中加入3.68g氯化铁，超声7min；随后在42℃的水浴下向溶液中滴入23.9ml无水乙醇，搅拌16min后将混合溶液转移至反应釜中以96℃保温23h，冷却至室温后用dmf和无水乙醇交替洗涤5次并置于真空冷冻干燥箱中烘干。烘干后将材料置于马弗炉中，先以3℃/min的速度升至320℃保温2.5h，然后再以1℃/min的速度升至550℃后煅烧1h；冷却至室温后将产品置于管式炉中并通入h
2
s，升温至450℃并保温63min，得到fes
2
材料。
[0042]
步骤二：将3.78g的zrocl
2
·
8h
2
o和0.86g尿素加入63ml去离子水中，室温下搅拌29min；然后加入2.7g的fes
2
并超声16min，随后把混合溶液转移至反应釜内衬中以167℃的温度保温14h，冷却至室温后用去离子水洗涤4次得到fes
2-zro
2
。
[0043]
步骤三：用hummers法制得氧化石墨烯溶液，然后0.26g的fes
2-zro
2
浸入290ml氧化石墨烯溶液中超声20min，然后向溶液中滴入11.5ml水合肼。并在90℃的反应釜中反应6小时，冷却后得到fes
2-zro
2-rgo复合悬浮液。
[0044]
步骤四：将复合悬浊液超声50min，然后用旋涂法将悬浊液分布在ito-pet基底上，得到fes
2-zro
2-rgo膜，旋涂结束后将样品置于96℃的真空干燥箱中2.5h干燥，随后在fes
2-zro
2-rgo膜上通过真空蒸镀法制备ag顶电极，得到ag/fes
2-zro
2-rgo/ito柔性阻变存储器。
[0045]
实施例4
[0046]
步骤一：将6.38g对苯二甲酸溶于79.8ml的dmf中，室温下搅拌13min，然后向溶液中加入4.56g氯化铁，超声8min；随后在44℃的水浴下向溶液中滴入39.2ml无水乙醇，搅拌18min后将混合溶液转移至反应釜中以94℃保温21h，冷却至室温后用dmf和无水乙醇交替洗涤5次并置于真空冷冻干燥箱中烘干。烘干后将材料置于马弗炉中，先以3℃/min的速度升至320℃保温2h，然后再以1℃/min的速度升至550℃后煅烧1h；冷却至室温后将产品置于管式炉中并通入h
2
s，升温至450℃并保温60min，得到fes
2
材料。
[0047]
步骤二：将5.1g的zrocl
2
·
8h
2
o和1.29g尿素加入85ml去离子水中，室温下搅拌30min；然后加入3.4g的fes
2
并超声18min，随后把混合溶液转移至反应釜内衬中以175℃的温度保温13h，冷却至室温后用去离子水洗涤4次得到fes
2-zro
2
。
[0048]
步骤三：用hummers法制得氧化石墨烯溶液，然后0.25g的fes
2-zro
2
浸入280ml氧化石墨烯溶液中超声24min，然后向溶液中滴入11.8ml水合肼。并在95℃的反应釜中反应6.5小时，冷却后得到fes
2-zro
2-rgo复合悬浮液。
[0049]
步骤四：将复合悬浊液超声58min，然后用旋涂法将悬浊液分布在ito-pet基底上，得到fes
2-zro
2-rgo膜，旋涂结束后将样品置于94℃的真空干燥箱中3h干燥，随后在fes
2-zro
2-rgo膜上通过真空蒸镀法制备ag顶电极，得到ag/fes
2-zro
2-rgo/ito柔性阻变存储器。
[0050]
对比例1
[0051]
用纯rgo为原料在ito-pet基底上制备rgo薄膜，并通过真空蒸镀法制备ag顶电极得到ag/rgo/ito柔性阻变存储器作为对比例1。
[0052]
对比例2
[0053]
用纯zro
2
为原料在ito-pet基底上制备zro
2
薄膜，并通过真空蒸镀法制备ag顶电极得到ag/zro
2
/ito柔性阻变存储器作为对比例2。
[0054]
表1是实施例1-4和对比例1-2的柔性阻变存储器在不影响其性能情况下的最小弯折半径，可以看出本发明制备得到的器材在最小弯折半径上远低于对比例1和对比例2。
[0055]
表1
[0056][0057]
图1是实施例1制备的fes
2-zro
2-rgo的x射线衍射图，具体是将步骤三得到的复合悬浮液干燥后用去离子水洗涤，然后再次干燥后得到复合材料，并测试复合材料的xrd。如图所示复合材料在25
°
处出现了衍射峰，该衍射峰是还原氧化石墨烯的特征峰；在其他位置的衍射峰对应fes
2
和zro
2
的主要特征峰，这说明了三者成功的结合。
[0058]
图2为实施例1和对比例2的阻变器件在对数坐标下的i-v曲线；测试是在5ma限制电流的循环直流电压扫描下，按照0v
→
2v
→
0v
→-
2v
→
0v的顺序进行。实施例1和对比例2均表现出双极性电阻转变现象；可以看出对比例1的set和reset电压集中在2.2v左右，而实施例1在2.5v左右；而且实施例1的阻变回滞窗口明显大于对比例2的，说明实施例1的柔性阻变储存器有较大的阻变比率。而且图中set过程和reset过程都非常的陡峭，说明制备的柔性阻变储存器有非常显著的存储信息的能力。
[0059]
图3为实施例1和对比例1-2的循环特性图。具体测试是将三种制得的器件重复擦写过程1000次，为了更好的展现其性能变化情况，用回归方程直线将其数值表现出来。从图中可以看出，实施例1和对比例1-2的材料在1000次的重复擦写过程中lrs阻值比较稳定，近乎没有发生变化；而对比例1-2的在1000次循环后的hrs阻值有较大的降幅，而实施例1的hrs阻值变化不大，这说明本发明所述制备方法得到的柔性阻变存储器的循环性能好。
[0060]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除