一种通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置及制氢方法与流程

[0001]
本发明涉及化学制氢技术领域，具体涉及一种通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置，以及使用该装置的制氢方法。


背景技术：

[0002]
随着环境和能源问题的日益突出，开发清洁、高效的新能源成为了全世界的研究热点，其中燃料电池由于其高效率和低排放，被认为是继水力发电、火力发电和核能发电后的第四类发电技术，具有广阔的应用前景。燃料电池是把燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置。近20年以来，燃料电池这种高效、洁净的能量转化装置得到了各国政府、开发商及研发机构的普遍重视。燃料电池在交通运输、便携式电源、分散电站、航空航天及水下潜器等民用与军用领域展现出广阔的应用前景。当前对质子交换膜燃料电池的研究和应用最为广泛和深入，但在质子交换膜燃料电池中进行反应的燃料是高纯度氢气，氢气的制备和存储是质子交换膜燃料电池能否应用和规模化应用的先决条件和关键技术，对氢气的制备、提纯和存储技术进行综合和分析有利于准确把握全局，进而进行有重点的攻关研究。
[0003]
氢气具有能量密度大、燃烧热值高、燃烧产物清洁的特点，在车用能源、航天航空、化工技术以及生物制药等领域均具有广泛的应用前景。氢能的开发利用已成为能源的重点发展方向，低能耗、高效率的氢气生产方式已成为国内外研究的热点。目前市场上制氢的方法有很多，包括甲烷水蒸气重整、烃类的部分氧化及自热重整、电解水以及等离子体裂解等多种方式，其中甲烷水蒸气重整制氢占据全球氢气产量的50％以上。甲烷水蒸气重整制氢工艺已非常成熟，因甲烷具有较高的h/c比，该工艺在制氢方面具有优势。但近些年来，随着化石燃料的大量使用造成温室气体的过量排放导致全球变暖，甲烷水蒸气重整制氢工艺的缺点逐渐暴露：甲烷水蒸气重整反应是一个强吸热反应，为了使反应持续进行，外部需要通过燃烧化石燃料来供热，该过程会产生大量的co
2
，美国国家研究委员会报告表明，甲烷水蒸气重整工艺二氧化碳排放量为9.2kg co
2
/kg h
2
。自热重整制氢虽然被认为是替代传统甲烷水蒸气重整制氢的一种可行性方案，但该过程中为了生产高质量的合成气，需要另配置空气分离装置，增加了设备成本和能源消耗。
[0004]
等离子体是指气体不断地从外部吸收能量电离形成的电子和重粒子(主要包括正、负离子和中性粒子)。因其能表现出与其他物质状态不同的特异性能，区别于物质常见的固、液、气三态，故被称为物质的第四态——等离子态。等离子法制取氢气成本低，并且该制氢技术的原料适应性强，几乎所有的含碳氢的物质都可以作为制氢原料。热等离子可以起到高温热源和化学活性粒子源的双重作用，可在无催化剂的条件下加速反应进程，并提供吸热过程中所需的能量。随着氢能应用领域的逐步成熟与扩大，清洁能源氢的需求量日益增加，因此开发更加清洁高效、成本低廉的制氢新工艺势在必行。近年来国内外以甲醇、二甲醚、乙醇等为原料展开了各种低温等离子体制氢的实验研究，实验结果均表明反应过
程存在
·
o、
·
oh、
·
h等活性粒子，这些活性粒子促进甲醇、二甲醚、乙醇等分解产生氢气。然而目前还没有采用等离子体与烃类化合物进行高效制氢的实验装置。
[0005]
鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0006]
本发明的第一目的是提供一种通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置，该装置能够实现在线制氢，可满足氢能汽车、燃料电池和移动电源在线供氢的需求。
[0007]
本发明的第二目的是提供使用该装置的制氢方法。
[0008]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0009]
本发明涉及一种通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置，所述装置包括进料系统、汽化系统、等离子体反应器、高压电源和氢气收集系统，其中，
[0010]
所述进料系统用于将有机化合物、水和载气输入汽化系统内；
[0011]
所述汽化系统用于将所述有机化合物和水汽化，并将含有所述有机化合物、水和载气的混合气输入所述等离子体反应器内；
[0012]
所述等离子体反应器用于产生等离子体场，使所述有机化合物发生重整反应生成富氢气体；
[0013]
所述高压电源用于为所述等离子体反应器供电；
[0014]
所述氢气收集系统用于收集和分离所述富氢气体中的氢气。
[0015]
优选地，所述进料系统包括气源、流量计、第一容器、第一计量泵、第二容器和第二计量泵，其中，
[0016]
所述气源、第一容器和第二容器均分别通过管路与所述汽化系统的进料口连接，所述气源用于提供载气，所述第一容器用于盛装水，所述第二容器用于盛装液态有机化合物，
[0017]
所述气源与所述汽化系统进料口的连接管路上设有流量计，所述第一容器与所述汽化系统进料口的连接管路上设有第一计量泵，所述第二容器与所述汽化系统进料口的连接管路上设有第二计量泵。
[0018]
优选地，所述汽化系统包括控温仪和汽化室，所述控温仪用于控制所述汽化室内的温度并与所述汽化室电连接。
[0019]
优选地，所述等离子体反应器为封闭罐体，在所述等离子体反应器的底部设有进料口，顶部设有出料口，所述等离子体反应器的进料口与所述汽化室的出料口连接，
[0020]
在所述等离子体反应器内部对称设有接地电极和高压电极，所述接地电极和高压电极均与所述高压电源电连接。
[0021]
优选地，所述等离子体反应器和氢气收集系统之间还设有干燥系统，用于对所述富氢气体进行干燥。
[0022]
优选地，所述干燥系统包括冷凝器和干燥器，所述等离子体反应器的出料口依次连接所述冷凝器和干燥器后，与所述氢气收集系统的进料口连接。
[0023]
本发明还涉及使用上述装置的制氢方法，包括以下步骤：
[0024]
1)将水置于第一容器内，液态有机化合物置于第二容器内，开启流量计、第一计量泵和第二计量泵，将气源内的载气、水和液态有机化合物输入汽化室内，所述水和液态有机
化合物汽化后与载气混合得到混合气，将所述混合气输入所述等离子体反应器内；
[0025]
2)开启所述高压电源，在所述接地电极和高压电极之间形成等离子场，使有机化合物发生氧化和重整反应，生成富氢气体；
[0026]
3)所述富氢气体从所述等离子体反应器的出料口输出后，依次进入冷凝器和干燥器后进入所述氢气收集系统。
[0027]
优选地，步骤1)中，所述载气、水和液态有机化合物的流量比例为(3～30):(1～10):1。
[0028]
优选地，步骤1)中，所述液态有机化合物为含有碳氢元素或碳氢氧元素的有机化合物，选自烃类化合物、醇类化合物、酯类化合物、醚类化合物中的至少一种。如正庚烷、正辛烷、甲苯、甲醇、乙醇等。
[0029]
优选地，步骤1)中，所述载气为空气或富氧空气，所述富氧空气中氧气的体积含量≥40％。
[0030]
优选地，步骤2)中，所述高压电源的输出电压为直流或交流电压，所述输出电压为400～4000伏，输出电流为0.50～100安。
[0031]
优选地，步骤3)中，所述冷凝器温度为-10至20℃。
[0032]
本发明的有益效果：
[0033]
本发明提供了一种通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置，其包括进料系统、汽化系统、等离子体反应器、高压电源和氢气收集系统。有机化合物、水和载气通过进料系统输入汽化系统内，有机化合物和水发生汽化并与载气形成混合气输入等离子体反应器内。通过高压电源供电，在等离子体反应器内产生等离子体场，使有机化合物发生重整反应生成富氢气体，由氢气收集系统进行收集和分离。上述制氢装置具有体积小、效率高、稳定性好、原料来源广泛、适用面广、能量成本和设备成本低廉等优点，可对各种含氢化合物进行等离子体重整制氢，为燃料电池以及氢能汽车在线供氢。
附图说明
[0034]
图1为通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置的结构示意图。
[0035]
图2为等离子体反应器和高压电源的结构示意图。
[0036]
其中，
[0037]
1-进料系统；
[0038]
11-气源；12-流量计；13-第一容器；14-第一计量泵；
[0039]
15-第二容器；16-第二计量泵；
[0040]
2-汽化系统；
[0041]
21-控温仪；22-汽化室；
[0042]
3-等离子体反应器；
[0043]
31-进料口；32-出料口；33-接地电极；34-高压电极；
[0044]
4-高压电源；
[0045]
5-氢气收集系统；
[0046]
6-干燥系统；
[0047]
61-冷凝器；62-干燥器。
具体实施方式
[0048]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0049]
本发明实施例涉及一种通过低温等离子体重整有机化合物的制氢装置，该装置包括进料系统1、汽化系统2、等离子体反应器3、高压电源4和氢气收集系统5。如图1所示，进料系统1依次与气化系统2、等离子体反应器3和氢气收集系统5连接，高压电源4与等离子体反应器3连接。
[0050]
其中，进料系统1用于将有机化合物、水和载气输入汽化系统2内；汽化系统2用于将有机化合物和水汽化，并将含有有机化合物、水和载气的混合气输入等离子体反应器3内；等离子体反应器3用于产生等离子体场，使有机化合物发生重整反应生成富氢气体；高压电源4用于为等离子体反应器3供电；氢气收集系统5用于收集和分离富氢气体中的氢气。该装置无需催化剂可实现在线制氢，能够满足氢能汽车、燃料电池和移动电源在线供氢的需求。
[0051]
在本发明的一个实施例中，如图1所示，进料系统1包括气源11、流量计12、第一容器13、第一计量泵14、第二容器15和第二计量泵16。
[0052]
其中，气源11、第一容器13和第二容器15均分别通过管路与汽化系统2的进料口连接。气源11用于提供载气，第一容器13用于盛装水，第二容器15用于盛装液态有机化合物。气源11与汽化系统2进料口的连接管路上设有流量计12，用于控制载气流量。第一容器13与汽化系统2进料口的连接管路上设有第一计量泵14，第二容器16与汽化系统2进料口的连接管路上设有第二计量泵16，用于实现水和液态有机化合物的计量输送。
[0053]
在本发明的一个实施例中，汽化系统2包括控温仪21和汽化室22。其中控温仪21用于控制汽化室内22的温度，使汽化室22内的温度高于有机化合物的沸点。控温仪21与汽化室22电连接。
[0054]
在本发明的一个实施例中，如图1和图2所示，等离子体反应器3为封闭罐体，在等离子体反应器3的底部设有进料口31，顶部设有出料口32。等离子体反应器3的进料口31与汽化室22的出料口连接，在等离子体反应器3内部对称设有接地电极33和高压电极34。
[0055]
含有气态有机化合物、水蒸气和载气的混合气从等离子体反应器3的进料口31进入。高压电源4为接地电极33和高压电极34供电，在高压电极34和接地电极33之间形成电弧，使气态有机化合物、水蒸气和载气中的氧气发生反应。水可与有机化合物反应生成氢气，也可与中间产物co反应生成氢气，反应式如式(i)～(iii)所示：
[0056]
c
x
h
y
o+h
2
o+o
2
→
h
2
+co+co
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)
[0057]
c
x
h
y
o+h
2
o
→
h
2
+co+co
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0058]
h
2
o+co
→
h
2
+co
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0059]
在本发明的一个实施例中，等离子体反应器3和氢气收集系统5之间还设有干燥系统6，用于对富氢气体进行干燥。
[0060]
进一步地，干燥系统6包括冷凝器61和干燥器62。等离子体反应器3的出料口32依次连接冷凝器61和干燥器62后，与氢气收集系统5的进料口连接。冷凝器61用于对富氢气体
冷凝除水，可采用水冷散热器或冷阱。由于富氢气体中含有大量水蒸气，如不进行冷凝直接干燥会消耗大量干燥剂。冷凝得到的水可返回第一容器13回用，冷凝后的富氢气体输入干燥器62进行干燥。干燥器62可采用分子筛，如硅铝酸盐化合物作为干燥剂。
[0061]
在本发明的一个实施例中，接地电极33和高压电极34的材质均为不锈钢或钛，可选择在电极表面镀有催化活性金属。接地电极33和高压电极34相对设置于等离子体反应器3内，两者之间具有一定距离，该距离可以为10～70毫米。高压电源4设置于等离子体反应器3的外部，高压电极34通过高压线与高压电源4相连接，接地电极33通过低压线与高压电源4相连接，高压电源4接地，在接地电极33和高压电极34之间的通道内可产生电弧。
[0062]
氢气收集系统5用于收集和分离富氢气体中的氢气，其至少包括储氢罐。对于研究装置可以在氢气收集系统5内设置气相色谱分析氢气含量，但对于应用装置设置色谱投资较高，也不利于移动或减少设备体积。可以在储氢罐之前设置无机陶瓷膜，用于除去富氢气体中的co
2
。
[0063]
本发明实施例还涉及使用上述装置的制氢方法，包括以下步骤：
[0064]
1)将水置于第一容器13内，液态有机化合物置于第二容器15内，开启流量计12、第一计量泵14和第二计量泵16，将气源11内的载气、水和液态有机化合物输入汽化室22内。通过控温仪21使汽化室22内的温度高于有机化合物的气化温度/沸点，水和液态有机化合物汽化后与载气混合得到混合气，将混合气输入等离子体反应器3内。
[0065]
在本发明的一个实施例中，应选用常温常压下呈液态，且仅含有碳氢元素或碳氢氧元素的有机化合物，例如烃类化合物、醇类化合物、酯类化合物、醚类化合物中的至少一种。如有机化合物中含有氮、硫等杂原子，可能向产物气体中引入杂质。具体的有机化合物包括正庚烷、正辛烷、甲苯、甲醇、乙醇等。
[0066]
上述外界气源提供的载气可以为空气。由于氮气对等离子体氧化和重整反应没有贡献，可先通过液氮蒸发或薄膜分离等方式，得到氧气体积含量≥40％的富氧空气，然后将其作为载气。
[0067]
载气、水和液态有机化合物的流量比例为(3～30):(1～10):1。具体地，如选用碳数较低的有机化合物(如甲苯、甲醇)，对氧气的需求量较小，可适当降低载气的流量。如选用碳数较高的有机化合物(如正庚烷、正辛烷)，对氧气的需求量较大，可适当升高载气的流量。
[0068]
2)等离子体反应器3内高压电极34和接地电极33间形成反应区域，高压电源4通电后击穿反应区域内的混合气体分子，形成等离子场。反应区域内的氧气以及水蒸气在高能电子的击穿作用下会形成大量的氧化性粒子，如
·
oh、
·
o等。有机化合物的碳氢长链首先在高能电子作用下发生断键脱氢、脱甲基反应，继续与氧化性粒子相互作用生成以氢气为主要成分的气体，即富氢气体。
[0069]
在本发明的一个实施例中，高压电源4的输出电压为直流或交流电压，输出电压为400～4000伏，输出电流为0.50～100安。
[0070]
3)富氢气体从等离子体反应器3的出料口32输出后，依次进入冷凝器61除水和干燥器62干燥后，进入氢气收集系统5。
[0071]
在本发明的一个实施例中，冷凝器61可采用温度为-10至20℃的水冷散热器或冷阱。
[0072]
本发明提供的制氢装置克服了传统水蒸气重整制氢装置庞大、响应慢以及催化剂易中毒、积碳等缺点。相应的制氢方法攻克了传统含氢化合物制氢必须在高温条件下(>1000k)进行的技术壁垒。
[0073]
实施例1
[0074]
采用本发明提供的低温等离子体重整有机化合物的制氢装置，有机化合物选用正庚烷(c
7
h
16
)。等离子体重整正庚烷制氢的主要反应式可以用式(1)-(4)描述：
[0075]
c
7
h
16
→
ch
4
+2c
2
h
2
+c
2
h
4
+2h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0076]
o
2
+2ch
4
→
2co+4h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0077]
h
2
o+ch
4
→
co+3h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0078]
h
2
o+co
→
co
2
+h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0079]
上述制氢过程中，载气选用空气，载气、水和正庚烷的流量分别为15l/min、18g/min、53g/min；高压电源的输出电压为800v，输出电流为0.5a，电极距离为6.5mm。产物中主要含有h
2
和co
2
，氢气收率98.9％。
[0080]
实施例2
[0081]
有机化合物选用正辛烷(c
8
h
18
)，等离子体重整正辛烷制氢的主要反应式可以用式(5)-(7)描述：
[0082]
c
8
h
18
→
2ch
4
+2c
2
h
2
+c
2
h
4
+h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0083]
o
2
+ch
4
→
co
2
+2h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0084]
2h
2
o+ch
4
→
co
2
+4h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0085]
上述制氢过程中，载气选用含有50体积％o
2
的富氧空气做载气，载气、水和正辛烷的流量分别为10l/min、14g/min、58g/min；高压电源的输出电压为680v，输出电流为0.4a，电极距离为6mm。产物中主要含有h
2
和co
2
，氢气收率96.8％。
[0086]
实施例3
[0087]
有机化合物选用甲苯(c
7
h
8
)，等离子体重整甲苯制氢的主要反应式可以用式(8)-(11)描述：
[0088]
c
7
h
8
→
ch
4
+iso-c
4
h
10
+h
2
+c
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0089]
o
2
+2c
→
2co
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0090]
h
2
o+ch
4
→
co
2
+h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0091]
iso-c
4
h
10
+o
2
→
co
2
+h
2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0092]
上述制氢过程中，载气选用空气，载气、水和甲苯的流量分别为18l/min、27g/min、30g/min；高压电源的输出电压为710v，输出电流为0.42a，电极距离为6.5mm。产物中主要含有h
2
和co
2
，氢气收率93.9％。
[0093]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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