一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法与流程

[0001]
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高储氢密度纳米镁基储氢材料的制备方法，以得到一种具有良好储氢性能的纳米材料。


背景技术：

[0002]
氢能源是一种理想化的可再生能源，氢燃料电池不受卡诺循环限制可以高效率的将氢能转化为电能，且无温室气体排放，具有极大的发展前景，但氢气的储运技术极大地限制了其实际应用。相较于高压气瓶储氢，固态合金储氢在安全性上具有得天独厚的优势，在各种氢能领域中得到的广泛应用，是最有发展前景的一种储氢方式。
[0003]
氢化镁储氢材料储氢容量高，且地球上镁资源储量丰富，在使用成本上具有明显优势，被视作理想的固态储氢材料之一。但相比于传统储氢合金，氢化镁材料的放氢动力学和热力学性能不甚理想，充放氢温度通常达到350℃以上方可达到预期的储氢密度，过高的操作温度严重限制了氢化镁的实际应用，因此急需一种方法改善其动力学和热力学的弊端，才能够将其高储氢密度的优势充分利用。


技术实现要素：

[0004]
鉴于现有镁基储氢材料普遍存在操作温度较高的缺点，本发明的旨在提出一种具备更低操作温度的纳米镁基储氢材料的制备方法。
[0005]
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，包括如下步骤（1），将真空封装保存的tife合金放置于吸氢反应设备的样品室中，以600℃高温进行抽真空，再通入4～5mpa的高压氢气进行保压；（2），重复步骤（1）多次，待样品室氢气压力明显下降时，冷却体系至室温，得到活化后的tife合金颗粒；（3），将活化好的tife合金颗粒与mgh2以1：10～1：50的质量比置于球磨罐内并密封，在变温球磨装置150℃抽真空2～3小时；（4），在步骤（3）的温度下，向球磨罐内通入0.1～0.5mpa的高纯氩气，球料比为30：1，球磨2～3小时；（5），将装置冷却至100℃以下，向球磨罐内通入0.1～0.5mpa的氢气氩气混合气，其中氢气和氩气各占一半，以150℃球磨2～3小时，停止球磨后向球磨罐内补充氢气氩气混合气至1～1.5mpa，进行球磨2～3小时；（6），将装置以200℃抽真空，随后通入0.1～0.5mpa高纯氢气，球磨2～3小时，停止球磨后向球磨罐内补充高纯氢气至1～1.5mpa，进行球磨2～3小时，得到mgh
2-tife纳米镁基高储氢密度储氢材料。
[0006]
所述的一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，其步骤（1）中抽真空的时间为60min。
[0007]
所述的一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，其步骤（2）中的压力明显下降是30分钟内压力下降0.5mpa。
[0008]
所述的一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，其步骤（2）活化完成的tife颗粒应在高纯氢气的氛围下保存，防止tife合金颗粒被毒化，保存时间不宜超过48小时。
[0009]
所述的一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，其步骤（3）中活化后的tife合金颗粒应在氩气气氛下的手套箱内放置于球磨罐内。
[0010]
所述的一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，其步骤（4）中的球磨转速为300 rpm/h，由于高能球磨过程中机械能会转化成部分热能，体系温度会有所升高，因此变温球磨装置通过惰性气体填充控制球磨温度。
[0011]
所述的一种高储氢密度镁基储氢材料的制备方法，其步骤（5）中氢氩混合气氢气组分为50%，氩气组分为50%。
[0012]
本发明的有益效果是：本发明采用将金属氢化镁颗粒与活化好的tife颗粒经过渐进式变温，渐进式通入填充气体的原位球磨法，拟实现一种逐步渐进的温和的球磨条件，防止易被毒化的tife合金颗粒被污染，使tife合金与氢化镁更充分的接触，得到的纳米镁基储氢材料具有良好形貌，颗粒尺寸小且均匀，其吸放氢动力学和热力学性能得到了明显改善。
[0013]
本发明制备所得储氢材料的吸放氢温度显著降低，起始放氢温度为466 k，放氢峰值温度为552 k，而且制备工艺操作简便，操作温度低，解决了以往制备纳米氢化镁所需操作温度高、氢化物晶粒偏大的问题，同时改善了纳米镁基储氢材料的充放氢性能，具有良好的发展前景。
附图说明
[0014]
图1是本发明实施例1-3所得镁基储氢材料的透射电镜（tem）图；图2是本发明实施例1-3镁基储氢材料在523 k时放氢动力学曲线图；图3是本发明实施例1-3镁基储氢材料的脱氢质谱（ms）图。
具体实施方式
[0015]
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，实施例如下。
[0016]
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]
tife储氢合金是一种常见的储氢材料，具有价格低廉，循环性能好等优点，也可在特殊场景作为催化剂使用，但由于其难活化、易在空气中失活等特性难以与氢化镁等低熔点材料匹配使用，本发明采用将金属氢化镁颗粒与活化好的tife颗粒经过渐进式变温，渐进式通入填充气体的原位球磨法，拟实现一种逐步渐进的温和的球磨条件，防止易被毒化的tife合金颗粒被污染，使tife合金与氢化镁更充分的接触，得到的纳米镁基储氢材料具有良好形貌，颗粒尺寸小且均匀，其吸放氢动力学和热力学性能得到了明显改善。
[0018]
机械球磨法是另一种常用的合成纳米结构的方法，但是镁具有很好的延展性，机械球磨法可以将镁的颗粒尺寸降低到亚微米级，延长球磨时间甚至可能使颗粒重新长大，
制备得到的纳米氢化镁动力学性能会因此得到改善，然而其对热力学性能的优化却不甚理想；为改善金属氢化镁颗粒的动力学和热力学性能，往往会通过添加一定量的催化剂，其中过渡金属、碳材料等是广泛被应用的催化剂，此外添加其他储氢材料作为催化剂也被视作改善动力学热力学的常用方法，如lani
5 、linh2和libh4等，储氢材料在充分活化后自身即可充放氢，同时在反应过程中又可以对氢化镁热力学动力学实现同步优化，起到类似催化剂的作用，因此是一种较为常用的催化剂。
[0019]
实施例1将tife合金放置于吸氢反应设备的样品室中，以600℃高温进行抽真空60min，再通入高压氢气进行保压，待样品室氢气压力明显下降时，冷却体系至室温，得到活化后的tife合金颗粒。
[0020]
将活化好的tife合金颗粒与氢化镁与以1：50的质量比放置于球磨罐内并密封，在变温球磨装置以150℃抽真空2小时，向球磨罐内通入0.1mpa的高纯氩气，球料比为30：1，球磨转速为300 rpm/h，球磨2小时。
[0021]
将装置冷却至100℃以下，向球磨罐内通入0.1mpa的氢气氩气混合气，氢气组分为50%，氩气组分为50%，以150℃球磨2小时，停止球磨后向球磨罐内补充氢气氩气混合气至1mpa，进行球磨2小时。
[0022]
停止球磨后将装置以200℃抽真空，随后通入0.1mpa高纯氢气，球磨2小时，停止球磨后向球磨罐内补充高纯氢气至1mpa，进行球磨2小时，得到mgh
2-tife纳米镁基储氢材料。
[0023]
本实施例所得样品材料的tem图如图1中的（c）所示，单独mgh2和tife的tem图如图1中的（a）和（b）所示。从图可以看出，，球磨后mgh2和tife的颗粒大小保持不变，平均尺度为400 nm。但是球磨后mgh2样品的表面显得很粗糙，表明球磨过程中产生了许多表面缺陷。
[0024]
图2为镁基储氢材料样品在523 k条件下的放氢曲线。从图2中曲线（a）可以看出，在没有tife合金颗粒添加的条件下，在此温度下几乎没有氢气被释放出来，这属于氢化镁材料的通性。从图2中曲线（b）可以看出，添加2 wt% tife之后，10min内大约有6 wt%的氢气被释放出来。
[0025]
图3为样品在ar气氛下，加热速度为10 k/min的dsc放氢曲线，图3曲线（a）为单独氢化镁的放氢质谱曲线，从图中可以看出其放氢峰值温度高达663 k，图3曲线（b）为氢化镁与2 wt% 的tife合金颗粒球磨后的放氢质谱曲线，其放氢峰值温度从663 k下降到551 k。说明本实施例样品的热力学性能相较单独mgh2得到较大改善。
[0026]
实施例2将tife合金放置于吸氢反应设备的样品室中，以600℃高温进行抽真空60min，再通入高压氢气进行保压，待样品室氢气压力明显下降时，冷却体系至室温，得到活化后的tife合金颗粒。
[0027]
将活化好的tife合金颗粒与氢化镁与以1：20的质量比放置于球磨罐内并密封，在变温球磨装置以150℃抽真空2.5小时，向球磨罐内通入0.25mpa的高纯氩气，球料比为30：1，球磨转速为300 rpm/h，球磨2.5小时。
[0028]
将装置冷却至100℃以下，向球磨罐内通入0.25mpa的氢气氩气混合气，氢气组分为50%，氩气组分为50%，以150℃球磨2.5小时，停止球磨后向球磨罐内补充氢气氩气混合气
至1.25mpa，进行球磨2小时。
[0029]
停止球磨后将装置以200℃抽真空，随后通入0.25mpa高纯氢气，球磨2.5小时，停止球磨后向球磨罐内补充高纯氢气至1.25mpa，进行球磨2.5小时，得到mgh
2-tife纳米镁基储氢材料。
[0030]
本实施例所得样品材料的tem图如图1中的（d），从图可以看出，，球磨后mgh2和tife的颗粒大小保持不变，平均尺度为400 nm。但是球磨后mgh2样品的表面显得很粗糙，表明球磨过程中产生了许多表面缺陷。球磨后的样品在523 k条件下的放氢曲线。
[0031]
从图2可以看出，在没有tife催化剂添加的条件下，在此温度下几乎没有氢气被释放出来。从图2中曲线（c）可以看出，添加5 wt% tife之后，4min内大约有5 wt%的氢气被释放出来，放氢的动力学改善比较明显。
[0032]
图3为样品在ar气氛下，加热速度为10 k/min的dsc放氢曲线。图3曲线（c）为氢化镁与5 wt% 的tife合金颗粒球磨后的放氢质谱曲线，放氢峰值温度从663 k下降到540 k。说明本实施例样品的热力学性能相较单独mgh2得到较大改善。
[0033]
实施例3将tife合金放置于吸氢反应设备的样品室中，以600℃高温进行抽真空60min，再通入高压氢气进行保压，待样品室氢气压力明显下降时，冷却体系至室温，得到活化后的tife合金颗粒。
[0034]
将活化好的tife合金颗粒与氢化镁与以1：10的质量比放置于球磨罐内并密封，在变温球磨装置以150℃抽真空3小时，向球磨罐内通入0.5mpa的高纯氩气，球料比为30：1，球磨转速为300 rpm/h，球磨3小时。
[0035]
将装置冷却至100℃以下，向球磨罐内通入0.5mpa的氢气氩气混合气，氢气组分为50%，氩气组分为50%，以150℃球磨3小时，停止球磨后向球磨罐内补充氢气氩气混合气至1.5mpa，进行球磨3小时。
[0036]
停止球磨后将装置以200℃抽真空，随后通入0.5mpa高纯氢气，球磨3小时，停止球磨后向球磨罐内补充高纯氢气至1.5mpa，进行球磨3小时，得到mgh
2-tife纳米镁基储氢材料。
[0037]
本实施例所得样品材料的tem图如图1中的（d），从图可以看出，球磨后mgh2和tife的颗粒大小保持不变，平均尺度为400 nm。但是球磨后mgh2样品的表面显得很粗糙，表明球磨过程中产生了许多表面缺陷，图1中的（e）和（f）是增大tife合金添加量后镁基储氢材料的tem图。从图中可以看出，tife合金添加量的增大并不会减小mgh2的粒径。
[0038]
图2是球磨后的样品在523 k条件下的放氢曲线。从图2可以看出，在没有tife催化剂添加的条件下，在此温度下几乎没有氢气被释放出来。从图2中曲线（d）可以看出，添加10 wt% tife之后，1min内大约有3 wt%的氢气被释放出来，放氢的动力学改善尤为明显，但由于材料的放氢量已经较为接近其理论放氢量，而tife自身属于低储氢密度材料，过多的tife的添加反而会降低材料的质量储氢密度，因此动力学性能的调控无法提供更多的放氢量。图3为样品在ar气氛下，加热速度为10 k/min的dsc放氢曲线。
[0039]
图3曲线（d）为氢化镁与10 wt% 的tife合金颗粒球磨后的放氢质谱曲线，放氢峰值温度从663 k下降到525 k。说明添加tife后样品的热力学性能有所改善，但tife含量由5%增至10%，放氢峰值温度并未大幅降低，而图3曲线（e）是增大tife合金添加量后镁基储氢
材料的放氢质谱曲线，可以看出tife含量的继续提升并不能大幅的降低放氢峰值、达到进一步优化材料放氢热力学性能的目的。
[0040]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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