一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及微纳结构金属氧化物制备技术领域，具体涉及一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法。


背景技术：

[0002]
氧化镍由于其具有独特的光学和电学特征，在光电、传感、催化等领域具有非常广泛的应用，具体可以作为电极材料、气敏材料、光催化材料、光电材料。具体的，氧化镍在金属氧化物材料中因其理论比电容高，常作为电极材料，氧化镍制备尺寸小、比表面积大的晶粒，能与活性物质和电解液接触更充分来增强材料的电化学性能和利用效率；氧化镍具有良好的电子阻挡特性和空穴传输能力，自身良好的透光性也使光伏器件及外量子效率更稳定，从而作为光电材料广泛应用于有机光电器件中；氧化镍还是一种p型半导体，气体吸附其表面时，氧化镍表面能发生弯曲且电阻率发生显著变化，电阻的变化通过放大器转化为电信号，从而对被检测气体进行检测、监控和报警，越大的比表面积，对气体敏感性越强，响应越快。但是在实际用用中，氧化镍存在导电性差、充放电过程不稳定，循环寿命低而不利于实际应用。不同形貌结构的氧化镍性能也存在差异，迄今为止，氧化镍制备出了各种不同形貌结构如纳米线、纳米棒、片状结构、花状结构、微球等结构均有报道。
[0003]
我们尝试通过制备出更多形貌结构的氧化镍来提高氧化镍的性能，本发明制备一种蜂巢形貌的氧化镍微球，有效提高其比表面积、孔容积等，从而大幅度提高其光学、电学性能，以及气敏性能。但是在制备过程中，容易出现形貌坍塌，无法稳定其蜂巢结构；表面出现团聚导致蜂巢相貌中的孔道堵塞、比表面积、孔容等下降，从而导致氧化镍的光电性能下降。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的在于提供一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法。该方法制备的氧化镍结构稳固不垮塌、形貌规整，粒径均一，表面没有团聚、分散性好，具有大的比表面积和孔结构。
[0005]
本发明目的通过如下技术方案实现：
[0006]
一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法，其特征在于：采用四水合乙酸镍、尿素和sds混合溶解在去离子水中形成混合液，边搅拌边补充去离子水，然后再加入1,2-丙二醇，搅拌后密封加热，加热完成后降至室温，然后离心、洗涤和干燥，最后在500℃下进行高温煅烧。
[0007]
在制备蜂巢形貌的氧化镍过程中，蜂巢形貌的主要结构是由组装成微球的纳米片生长形成拔丝结构，最终形成蜂巢形貌的微球，由于其中纳米拔丝纤细，在制备过程中容易发生垮塌；或者在制备过程中微球中直接形成纳米片，而无法形成拔丝状结构。本发明通过选择四水合乙酸镍作为镍源、尿素为沉淀剂、以1,2-丙二醇和去离子水作为混合溶剂，并以上述加料顺序制备前驱液，使得在搅拌过程中，促进乙酸镍、尿素水解，并提前有效吸附靠近，然后在密封加热过程中，随着1,2-丙二醇汽化，液体溶剂减少，从而调控了体系的浓度和过饱和度，原料反应成纳米片组装成微球状结构，1,2-丙二醇气体分子在温度作用下加
剧分子热运动，在微球中进行快速穿梭，对纳米片进行冲破穿刺和拉扯，最终将纳米片转化成均匀的拔丝网状结构。
[0008]
进一步，上述四水合乙酸镍、尿素和sds的2:8～10:1，形成的混合物与溶解用的去离子水的质量体积比为0.2532～0.2772g/ml。
[0009]
进一步，上述溶解用的去离子水和补充的去离子水的用量体积比为1:5～15。
[0010]
进一步，上述1,2-丙二醇和总的去离子水的体积比为1:2～4。
[0011]
进一步，上述搅拌的速率为300～350rpm，加入1,2-丙二醇后持续搅拌 20～30min。
[0012]
进一步，上述密封加热是在170～190℃下密封加热8～14h，然后以2℃/min 的速率降温冷却至室温。
[0013]
优选的，上述密封加热是在180℃下密封加热10h。
[0014]
进一步，上述高温煅烧具体是以10℃/min的速率升温至470～520℃煅烧2～3h。
[0015]
在水热过程中，我们发现，蜂巢状微球表面形成的纳米球颗粒容易发生团聚，使得蜂巢结构中丰富的孔道被表面形成的团聚的纳米球颗粒堵塞封闭，从而降低了氧化镍的比表面积、孔容积等。
[0016]
本发明在水热加热过程中形成拔丝状主体结构，加热完成后，在1,2-丙二醇汽化的体系中，随着温度均匀下降，1,2-丙二醇液化沉积在微球表面，与sds 结合，协同促进微球表面形成颗粒和超薄的多孔纳米片，并在高温煅烧过程中，微球表面上的超薄多孔纳米片结构穿插在纳米球颗粒之间，阻挡了纳米球颗粒的团聚长大，从而抑制了蜂巢口被堵塞。结构进一步稳固，从而获得优异的比表面积、暴露更多的位点。
[0017]
优选的，上述高温煅烧具体是以10℃/min的速率升温至500℃煅烧2h。
[0018]
进一步，上述洗涤和干燥具体是离心后用乙醇和水依次洗涤，在70～80℃先干燥8h。
[0019]
最具体的，一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
[0020]
(1)、将四水合乙酸镍：尿素：sds＝2:8～10:1摩尔比组成混合物溶解在去离子水中形成混合液，混合物与去离子水的质量体积比为0.2532～0.2772g/ml；
[0021]
(2)、以300～350rpm的速率边搅拌边向混合液中补充去离子水，补充的去离子水是远混合液中去离子水的5～15倍，然后继续边搅拌边加入1,2-丙二醇，然后持续搅拌20～30min形成前驱液，所得的前驱液中去离子水和1,2-丙二醇的体积比为1:2～4；
[0022]
(3)、将前驱液置于反应釜中，在170～190℃下密封加热8～14h，然后以2℃ /min的速率降温冷却至室温；
[0023]
(4)、冷却后离心、采用乙醇和去离子水依次洗涤后，在70～80℃下干燥8h；
[0024]
(5)将干燥后的前驱体以10℃/min速率升温至470～520℃下煅烧2～3h。
[0025]
本发明具有如下技术效果：
[0026]
(1)本发明制备的蜂巢形貌氧化镍，形貌规整、为蜂巢形貌的微球结构，表面均匀生长超薄多孔纳米片和纳米微球结构；
[0027]
(2)本发明制备的蜂巢形貌氧化镍分散均匀、不团聚，微球整体尺寸均匀，粒径约为1.5μm，具有优异的比表面积，比表面积为243.46m2/g，孔径为20.85nm，孔容积为1.1857cm3/g，为氧化镍气敏性能提供优异的结构；
[0028]
(3)本发明制备得氧化镍对于甲醛的响应浓度低至0.77ppm，对于100ppm 的甲醛的响应灵敏度达到26，响应时间为1.3s；
[0029]
(4)本发明制备的蜂巢形貌由其内部纳米片、及其纳米片之间的拔丝状为主体结构，以及表面的超薄多孔纳米片和纳米球结构，共同形成的完整蜂巢整体，使其应用于光电器件时，具有优异的电子阻挡性能。
附图说明
[0030]
图1：本发明制备的蜂巢形貌氧化镍的xrd图。
[0031]
图2：本发明制备的蜂巢形貌氧化镍的扫描电镜图。
[0032]
图3：本发明制备的蜂巢形貌氧化镍的扫描电镜图。
[0033]
图4：本发明制备的蜂巢形貌氧化镍的扫描电镜图。
[0034]
图5：对比例1制备的氧化镍扫描电镜图。
具体实施方式
[0035]
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0036]
实施例1
[0037]
一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法，按如下步骤进行：
[0038]
(1)、将四水合乙酸镍：尿素：sds＝2:10:1摩尔比组成混合物溶解在去离子水中形成混合液，混合物与去离子水的质量体积比为0.2772g/ml；
[0039]
(2)、以350rpm的速率边搅拌边向混合液中补充去离子水，补充的去离子水是原混合液中去离子水的15倍，然后继续边搅拌边加入1,2-丙二醇，然后持续搅拌30min形成前驱液，所得的前驱液中去离子水和1,2-丙二醇的体积比为 1:2；
[0040]
(3)、将前驱液置于反应釜中，在190℃下密封加热8h，然后以2℃/min 的速率降温冷却至室温；
[0041]
(4)、冷却完成后离心、采用乙醇和去离子水依次洗涤后，在80℃下干燥 8h；
[0042]
(5)将干燥后的前驱体以10℃/min速率升温至520℃下煅烧2h。
[0043]
实施例2
[0044]
一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法，按如下步骤进行：
[0045]
(1)、将四水合乙酸镍：尿素：sds＝2:8:1摩尔比组成混合物溶解在去离子水中形成混合液，混合物与去离子水的质量体积比为0.2532g/ml；
[0046]
(2)、以300rpm的速率边搅拌边向混合液中补充去离子水，补充的去离子水是远混合液中去离子水的5倍，然后继续边搅拌边加入1,2-丙二醇，然后持续搅拌20min形成前驱液，所得的前驱液中去离子水和1,2-丙二醇的体积比为1:4；
[0047]
(3)、将前驱液置于反应釜中，在170℃下密封加热14h，然后以2℃/min 的速率降温冷却至室温；
[0048]
(4)、冷却完成后离心、采用乙醇和去离子水依次洗涤后，在70℃下干燥 8h；
[0049]
(5)将干燥后的前驱体以10℃/min速率升温至470℃下煅烧3h。
[0050]
实施例3
[0051]
一种蜂巢形貌氧化镍的制备方法，按如下步骤进行：
[0052]
(1)、将四水合乙酸镍：尿素：sds＝2:9:1摩尔比组成混合物溶解在去离子水中形成混合液，混合物与去离子水的质量体积比为0.2652g/ml；
[0053]
(2)、以320rpm的速率边搅拌边向混合液中补充去离子水，补充的去离子水是远混合液中去离子水的10倍，然后继续边搅拌边加入1,2-丙二醇，然后持续搅拌25min形成前驱液，所得的前驱液中去离子水和1,2-丙二醇的体积比为 1:3.5；
[0054]
(3)、将前驱液置于反应釜中，在180℃下密封加热10h；
[0055]
(4)、冷却完成后离心、采用乙醇和去离子水依次洗涤后，在75℃下干燥 8h；
[0056]
(5)将干燥后的前驱体以10℃/min速率升温至500℃下煅烧2.5h。
[0057]
对比例1：
[0058]
如对比例3相同摩尔比例的四水合乙酸镍、尿素、sds，形成混合物后直接溶解在体积比为1:1的乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，然后在180℃下水热 10h，自然冷却至室温后洗涤干燥，然后以10℃/min速率升温至500℃进行煅烧 2.5h。
[0059]
对比例1制备的氧化镍为光滑的纳米片组成的单一花球状结构，粒径在4 μm左右，中间既没有形成拔丝结构，表面也没有生成纳米颗粒或者小的多孔纳米片或纳米颗粒结构，组成微球的纳米片还出现局部坍塌，其结构如图5所示，经检测，对比例1制备的氧化镍的比表面积、孔径、孔容分别为102.33m2/g、 17nm、0.424cm3/g；对于甲醛的气敏检测，在甲醛气体浓度为1.84ppm时有响应，灵敏度为1.4，在100ppm甲醛浓度下的灵敏度9.75。
[0060]
氧化镍的xrd检测：
[0061]
以辐射源为cu靶，波长为1.54060m，扫描角度为30～90
°
，电压为30kv，电流为20ma，扫描速度为4.2
°
/min，多的的微米颗粒的x衍射图如图1所示，样品的xrd图谱衍射峰和标准卡片jcpds no.04-0835一致，没有观察到其他杂峰，说明合成了纯相的氧化镍，没有其他杂质生成。本发明制备的氧化镍2θ在29.632
±
0.2
°
、36.502
±
0.2
°
、42.401
±
0.2
°
、61.518
±
0.2
°
、73.697
±
0.2
°
处有衍射峰，对应的晶面为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)。
[0062]
如图2-4所示，本发明制备的氧化镍形貌规整，整体为蜂巢相貌的微球，尺寸均匀，微球粒径约为1.5μm，具体的是由拔丝状构成蜂巢微球的主体，在微球表面生长出多孔超薄纳米片和纳米求颗粒均匀分散、不团聚，不堵塞蜂巢孔道，使得蜂巢相貌结构可以得到有效暴露，增加了微球整体的比表面积和孔结构；比表面为243.46m2/g，孔径为20.85nm，孔容积为1.1857cm3/g。
[0063]
对于性能优异的气敏元件，要求有较低的工作温度，能与环境温差较小，增强气敏元件的实用性，但是元件工作温度较低，活性较差，会导致灵敏度不高。然而本发明制备的蜂巢形貌的氧化镍具有巨大的比表面积，丰富的孔结构，大的孔容积，同一且球结构上具有多种不同形貌的纳米氧化镍结构，使得氧化镍在较低温度下具有较高的活性，本发明制备的蜂巢形貌的氧化镍微球在 100ppm甲醛气体中的最佳工作环境为140℃。
[0064]
通过对本发明制备的蜂巢形貌氧化镍的甲醛气敏性能检测，检测结果如图5 所示，在目标气体浓度为0.77ppm的低浓度下具有快速响应，灵敏度为2.3，并随着气体浓度增加，响应的灵敏度显著上升，在100ppm浓度下达到的灵敏度响应高达26.7，响应时间为
1.3s，恢复时间为3s，且在反复响应下，依然可以恢复到初始状态的电阻值，具有优异的稳定性。
[0065]
制备过程中，我们发现，镍源的选择、尿素的用量、加料顺序，以及溶剂的选择对氧化镍的相貌影响巨大。我们发现，不同的镍源，在不同的溶剂中，生成的前驱体成分以及前驱体的形貌均会出现明显差异，导致最终制备出的氧化镍形貌完全不同。比如，在其他原料选择、用量、反应参数等按照实施例3 时，我们尝试过调整尿素的用量，来调节氧化镍的形貌，结果发现，在本发明体系中，当四水合乙酸镍和尿素的摩尔比例为1:4时，制备的氧化镍形貌均匀规整，组装成微球的纳米片之间形成了拔丝结构，摩尔比为1:5时，拔丝结构均匀丰富的分布在纳米前层中，结构稳固，而随着比例逐渐上升，拔丝结构逐渐减少，摩尔比超过1:6时，微球结构中纳米片较厚，并没有形成拔丝结构，摩尔比持续上升发现微球结构破碎，形成无规则的氧化镍颗粒，当摩尔比上升至1:8以上时，在水热过程中已经无法形成前驱体沉淀，以至于后续步骤不能继续，最终不能制得氧化镍。比如我们其他条件按照实施例3不变，我们采用氯化镍替换四水合乙酸镍时，制得的氧化镍形貌为单一的纳米片组成的花状结构，粒径在4～5μm。由此可以看出，本发明是以四水合乙酸镍为镍源，以尿素为沉淀剂、 sds为表面活性剂，并以1,2-丙二醇和去离子水作为混合溶剂，并按照本发明的加料顺序，结合水热温度的控制，降温步骤的控制以及后续的高温煅烧，最终制备出由拔丝结构为主体、表面生长多孔超薄纳米片和纳米球颗粒均匀分布的多种结构共存的规整蜂巢形貌，结构稳固、不垮塌，尺寸均匀，粒径约为1.5μ m，比表面为243.46m2/g、孔径为20.85nm、孔容积为1.1857cm3/g，光电性能、气敏性能优异的氧化镍。

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