一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明属于废弃生物质资源开发利用材料领域，具体涉及一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
随着全球工业和社会经济的迅速发展，利用可再生的生物质作为碳源代替日益枯竭的化石燃料已经成为重要的发展方向。由于生物质价格低廉、来源广泛，采用生物质，尤其是废弃农林生物质，作为制备多孔炭材料的原料是未来多孔炭材料研究领域中的重要组成部分。
[0003]
理想的超级电容器用多孔炭不仅具有高的比表面积、孔隙率和石墨化程度，更需要具有多尺度可控的微观结构保证快速的离子浸润与传输。植物本身高度丰富、多层次的结构，有利于离子的传输和营养的快速传递。而不同的生物质原料，其细胞组织结构特点也不尽相同。天然的生物质具有的精细结构是人工不能合成的。天然多尺度结构如果能较好保留将赋予生物质碳材料更好的电化学性能。但是，在目前的研究中多数研究只关注于如何获取更高比表面积的多孔炭，导致生物质本身的天然结构并未得到充分利用。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的缺陷，本发明目的是提供一种比表面积较大，且具备丰富微孔和介孔结构的糠醛渣多孔活性炭。
[0005]
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006]
一种糠醛渣多孔活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007]
步骤1，预处理：将糠醛渣或改性糠醛渣经粉碎、过筛及干燥后，得到糠醛渣或改性糠醛渣粉末原料；
[0008]
步骤2，预碳化处理：将糠醛渣或改性糠醛渣粉末原料在惰性气体保护下升温至预碳化温度后保温；
[0009]
步骤3，活化处理：将步骤2中预碳化后的糠醛渣或改性糠醛渣粉末进行化学活化或物理活化处理；
[0010]
步骤4，洗涤：将步骤3中活化后的产物依次经过酸性溶液和去离子水洗涤，过滤干燥后，即得糠醛渣多孔活性炭。
[0011]
进一步，所述步骤1中改性糠醛渣为糠醛渣与甲醇溶液按质量比1:5混合搅拌改性后，经过滤、干燥所得。糠醛渣主要由纤维素、木质素、挥发性有机化合物和灰分组成。为了尽量减少挥发性有机物产生的腐殖质的负面影响，采用甲醇预处理来去除挥发性有机物，得到改性糠醛渣。
[0012]
进一步，所述步骤2中预碳化温度为260～500℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2h。采用该温度和升温速率范围内预碳化，可以使糠醛渣或改性糠醛渣的挥发物质充分反应、除湿，充分预碳化。
[0013]
进一步，所述步骤3中化学活化为将预碳化后的糠醛渣或改性糠醛渣粉末与活化剂混合，并在惰性气体保护性下进行高温活化处理，再在保护气氛下降温至常温。
[0014]
进一步，所述化学活化处理的温度为800～900℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2h；所述活化剂为氢氧化钾，且活化剂与糠醛渣或改性糠醛渣粉末的预碳化产物按质量比为1～3：1混合。采用该温度和升温速率范围内，糠醛渣或改性糠醛渣可以充分活化，得到更多的作用位点。采用该质量比范围内的活化剂，有利于糠醛渣或改性糠醛渣在活化过程中产生大量孔隙结构，可大大提高其高比表面积，而koh质量比重太大就会造成碳材料结构不稳定性，影响其循环稳定性。
[0015]
进一步，所述步骤3中物理活化为在预碳化温度下，将预碳化后的糠醛渣或改性糠醛渣粉末通入二氧化碳气体进行活化处理，再在惰性气体保护气氛下降温至常温。所述物理活化处理的温度为500～1000℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2h。采用二氧化碳作为物理活化气体，可以有效保持糠醛渣或改性糠醛渣的生物质多孔有效结构。
[0016]
进一步，所述粉碎采用高能粉碎机完成，粉碎过程中的条件参数为：转速为1000r/min～3000r/min，时间为1min～3min；所述过筛采用150目筛子。采用该粒度范围内的糠醛渣或改性糠醛渣原料，可以增强其与活化剂或活化气体的接触面积，使活化过程更加的均匀、充分。
[0017]
进一步，所述步骤4中酸性溶液为盐酸，浓度为0.5～2mol/l。采用该浓度范围内的盐酸可以使活化后的糠醛渣或改性糠醛渣多孔活性炭偏中性。
[0018]
本发明提供的糠醛渣多孔活性炭的比表面积为1583～2600m2/g，孔径以分布在1～10纳米范围内的微孔和介孔为主。
[0019]
一种糠醛渣多孔活性炭的制备方法，其特征在于：所述活性炭是以糠醛渣或改性糠醛渣为原料，经粉碎、过筛及干燥后在惰性气体保护下升温至碳化温度，在碳化温度下保温后冷却至室温，然后将碳化后的糠醛渣或改性糠醛渣经过去离子水洗涤、过滤、干燥的方法制备得到。
[0020]
进一步，所述改性糠醛渣为糠醛渣与甲醇溶液混合搅拌改性后，经过滤、干燥所得。
[0021]
进一步，所述碳化温度为750～900℃，升温速率为1～5℃/min，保温时间为1～2h。采用该温度和升温速率范围内碳化，可以使糠醛渣或改性糠醛渣充分碳化，得到糠醛渣或改性糠醛渣多孔活性炭。
[0022]
进一步，所述粉碎采用高能粉碎机完成，粉碎过程中的条件参数为：转速为1000r/min～3000r/min，时间为1min～3min；所述过筛采用150目筛子。采用高能粉碎机可以使糠醛渣或改性糠醛渣在机械力作用下产生局部破坏并形成各种缺陷，导致其内能增大，提高预碳化过程中的反应活性。采用该粒度范围内的糠醛渣或改性糠醛渣原料，可以增强其与活化剂或活化气体的接触面积，使活化过程更加的均匀、充分。
[0023]
本发明提供的糠醛渣多孔活性炭应用于电容器或超级电容器电极材料。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025]
1、本发明采用糠醛渣生物质作为炭源，原料来源广，成本低廉，产生的经济效益高。
[0026]
2、本发明糠醛渣多孔活性炭的制备方法操作简单、生产周期短、可靠、绿色环保，
满足工业化生产。
[0027]
3、本发明制备得到的糠醛渣电容材料能量密度与功率密度优异、使用过程无毒性无危害、循环使用寿命长的特点，是一种理想的超级电容器电极材料，在电力变电站和电动汽车蓄电池、水净化等领域均具有良好的应用前景。
附图说明：
[0028]
图1为本发明实施例1制备的糠醛渣多孔活性炭材料的扫描电镜(sem)图；
[0029]
图2为本发明实施例1制备的糠醛渣多孔活性炭材料的氮气吸脱附曲线图；
[0030]
图3为本发明实施例1制备的糠醛渣多孔活性炭材料的孔径分布曲线图；
[0031]
图4为本发明实施例1制备的糠醛渣多孔活性炭材料电极在500mv/s扫速下的循环伏安曲线(cv)图；
[0032]
图5为本发明实施例1制备的糠醛渣多孔活性炭材料电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线(gcd)图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。这些实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于本实施例。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
(1)改性处理：将糠醛渣与甲醇溶液按质量比1:5混合搅拌，过滤，在烘箱中105℃下干燥12h后，得到改性糠醛渣；
[0037]
(2)预处理：将改性糠醛渣在高能粉碎机(转速为2000r/min，时间为1min)中进行粉碎处理，然后过150目筛子；
[0038]
(3)预碳化：称取步骤(2)中的改性糠醛渣粉末20g置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至500℃，保温1h，自然冷却至室温后取出样品；
[0039]
(4)活化：将步骤(3)中预碳化后的改性糠醛渣粉末与氢氧化钾按质量比为1：3在氧化铝坩埚中均匀混合，然后在105℃的热风烘箱中干燥12h，再放入管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温后取出样品；
[0040]
(5)洗涤：将步骤(4)中产物依次用2mol/l盐酸洗涤1次、3次去离子水洗涤至中性，然后过滤、在60℃下真空干燥12h，制得糠醛渣多孔活性炭。
[0041]
本实施例制备的活性炭比表面积为1753.5m2/g；形貌表征如图1所示；如图2氮气吸脱附曲线所示，本实施例制备的活性炭在相对压力0.03-0.10之间吸附量更高；微孔介孔更加丰富,其结果如孔径分布曲线图3所示；制备成电极片测试电容性能，电容性能表征如图4与5所示，由图4可得，其中，afrm具有最大的包络线，这意味着最高的比电容。此外，即使在500mv
·
s-1
的高扫频率下也可以观察到伪矩形，表明该材料具有良好的可逆性以及电荷传播速度快。由图5可得，afrm的电化学输出可与其他已报道的生物质碳材料媲美或优于后者，表现出优异的电化学性能。
[0042]
实施例2～3
[0043]
一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于，高能粉碎机转速、旋转时间、预碳化升温速率、预碳化温度、预碳化保温时间、活化升温速率、活化温度、活化时间、预碳化产物与氢氧化钾质量比及盐酸浓度参数，详见表1。
[0044]
实施例4
[0045]
本实施例一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)预处理：将糠醛渣在高能粉碎机(转速为1000r/min，时间为2min)中进行粉碎处理，然后过150目筛子；
[0047]
(2)预碳化：称取步骤(1)中的糠醛渣粉末16g置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至500℃，保温1h,自然冷却至室温后取出样品；
[0048]
(3)活化：将步骤(2)中预碳化后的糠醛渣粉末与氢氧化钾按质量比为1：3在氧化铝坩埚中均匀混合，然后在105℃的热风烘箱中干燥12h，再放入管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/min升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温后取出样品；
[0049]
(4)洗涤：将步骤(3)中产物依次用2mol/l盐酸洗涤1次、3次去离子水洗涤至中性，然后过滤、在60℃下真空干燥12h，制得糠醛渣多孔活性炭。
[0050]
实施例5～6
[0051]
一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，基本同实施例4，不同之处在于，高能粉碎机转速、旋转时间、预碳化升温速率、预碳化温度、预碳化保温时间、活化升温速率、活化温度、活化时间、预碳化产物与氢氧化钾质量比及盐酸浓度参数，详见表1。
[0052]
表1
[0053][0054]
实施例7
[0055]
本实施例一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0056]
(1)改性处理：将糠醛渣与甲醇溶液按质量比1:5混合搅拌、过滤，在烘箱中105℃下干燥12h后，得到改性糠醛渣；
[0057]
(2)预处理：将改性糠醛渣在高能粉碎机(转速为1000r/min，时间为2min)中进行粉碎处理，然后过150目筛子；
[0058]
(3)预碳化：称取步骤(2)中的改性糠醛渣粉末20g置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至450℃，保温2h；
[0059]
(4)活化：将步骤(3)中预碳化后的改性糠醛渣粉末在氩气气氛下以3℃/min升温至900℃，在1l/min二氧化碳气氛下进行高温活化2h,再在氩气气氛自然冷却至室温后取出样品；
[0060]
(5)洗涤：将步骤(4)中产物依次用2mol/l盐酸洗涤1次、4次去离子水洗涤至中性，然后过滤、在60℃下真空干燥12h，制得糠醛渣多孔活性炭。
[0061]
实施例8～9
[0062]
一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，基本同实施例7，不同之处在于，高能粉碎机转速、旋转时间、预碳化升温速率、预碳化温度、预碳化保温时间、活化升温速率、活化温度、活化时间、co2流速及盐酸浓度参数，详见表2。
[0063]
实施例10
[0064]
本实施例一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0065]
(1)预处理：将糠醛渣在高能粉碎机(转速为2000r/min，时间为1min)中进行粉碎处理，然后过150目筛子；
[0066]
(2)预碳化：称取步骤(1)中的糠醛渣粉末18g置于管式炉中，在氩气气氛下，以4℃/min升温至400℃，保温1h；
[0067]
(3)活化：将步骤(2)中预碳化后的糠醛渣粉末在氩气气氛下以5℃/min升温至900℃，在2l/min二氧化碳气氛下进行高温活化1h,再在氩气气氛自然冷却至室温后取出样品；
[0068]
(4)洗涤：将步骤(3)中产物依次用2mol/l盐酸洗涤1次、3次去离子水洗涤至中性，然后过滤、在60℃下真空干燥12h，制得糠醛渣多孔活性炭。
[0069]
实施例11～12
[0070]
一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，基本同实施例10，不同之处在于，高能粉碎机转速、旋转时间、预碳化升温速率、预碳化温度、预碳化保温时间、活化升温速率、活化温度、活化时间、co2流速及盐酸浓度参数，详见表2。
[0071]
表2
[0072][0073][0074]
实施例13
[0075]
本实施例一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
(1)改性处理：将糠醛渣与甲醇溶液按质量比1:5混合搅拌、过滤，在烘箱中105℃下干燥12h后，得到改性糠醛渣；
[0077]
(2)预处理：将改性糠醛渣在高能粉碎机(转速为1000r/min，时间为1min)中进行粉碎处理，然后过150目筛子；
[0078]
(3)碳化：称取步骤(2)中的改性糠醛渣粉末20g置于管式炉中，在氩气气氛下，先以5℃/min升温至500℃，保温1h，再后以3℃/min升温至800℃，保温1h，然后自然冷却至室温后取出样品；
[0079]
(4)洗涤：将步骤(3)中产物用去离子水洗涤5次，然后过滤、在60℃下真空干燥12h，制得糠醛渣多孔活性炭。
[0080]
实施例14～15
[0081]
一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，基本同实施例13，不同之处在于，高能粉碎机转速、旋转时间、碳化温度、升温速率及活化时间参数，详见表3。
[0082]
实施例16
[0083]
本实施例一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，包括如下步骤：
[0084]
(1)预处理：将改性糠醛渣在高能粉碎机(转速为1500r/min，时间为1min)中进行粉碎处理，然后过150目筛子；
[0085]
(2)碳化：称取步骤(2)中的改性糠醛渣粉末18g置于管式炉中，在氩气气氛下，先以5℃/min升温至500℃，保温1h，再后以3℃/min升温至800℃，保温1h，然后自然冷却至室温后取出样品；
[0086]
(3)洗涤：将步骤(3)中产物用去离子水洗涤6次，然后过滤、在60℃下真空干燥12h，制得糠醛渣多孔活性炭。
[0087]
实施例17～18
[0088]
一种糠醛渣多孔活性炭材料的制备方法，基本同实施例16，不同之处在于，高能粉碎机转速、旋转时间、碳化温度、升温速率及活化时间参数，详见表3。
[0089]
表3
[0090]

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