一种低RDA摩擦型二氧化硅及其制备方法与流程

一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法。


背景技术：

[0002]
二氧化硅因其物理化学性质非常稳定，耐酸碱耐高温，对环境无污染，具备良好的清洁性能，且与牙膏中的原料配伍性好，具有较高的氟相容性，因而取代了碳酸钙等其它原料作为牙膏的磨料和增稠剂。
[0003]
目前市面上的牙膏中需要按照一定比例分别掺入增稠型二氧化硅以增稠定型；并配以摩擦型二氧化硅以作为摩擦剂增强清洁能力。为了保证牙膏的物理性质稳定，二氧化硅的添加量一般较为固定。但是由沉淀法制得的摩擦型二氧化硅的摩擦性能普遍偏强，牙本质摩擦值(rda)在150以上，15％山梨醇分散液10000次铜片磨损在10mg左右，此类型摩擦型二氧化硅的牙本质摩擦值较高的根本原因是该类型二氧化硅为碱性条件离子化单体或低聚物快速缩聚，硅氧四面体间硅氧键连接较少，由于电荷排斥作用，没有明显的聚集和成链过程，因此，该类型二氧化硅摩擦偏高。由于摩擦力过强，对于老人儿童等牙齿较弱人群可能造成损伤，若改变二氧化硅用量则会导致牙膏口感变差，影响用户体验，且增加牙膏的生产成本。
[0004]
专利公开号为cn110980747a的专利文本公开了一种低粘度高透明摩擦型牙膏用二氧化硅及其制备方法，其二氧化硅的制备方法为：向反应罐中加入硫酸钠溶液，升高温度并在搅拌的状态下同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程中的ph值，在反应中期加入硅烷偶联剂，原料滴加完毕后继续滴加硫酸溶液至ph值为3.5-5.5，陈化，压滤，洗涤，干燥，破碎制得二氧化硅。专利公开号为cn109485054a的专利文本公开一种低吸油值高比表面积摩擦型二氧化硅及其制备方法，此二氧化硅的制备方法为：向反应釜中加入硫酸钠溶液和硅酸钠溶液，加热，同时滴加硅酸钠溶液与硫酸溶液，维持ph值为11.2-11.6，硅酸钠溶液滴加完后，停止加酸，陈化，再继续滴加硫酸溶液至ph值为4.0-5.0，陈化，将制得的二氧化硅进行压滤，洗涤，干燥，破碎制得低吸油值高比表面积摩擦型二氧化硅。上述两种摩擦型二氧化硅的制备方法制得的二氧化硅具有良好的摩擦性能，但是制得的二氧化硅的牙本质摩擦值较高，应用于牙膏中不适宜牙齿较弱的人群应用。
[0005]
综上所述，现有技术中普遍存在牙本质摩擦值较高、调整配方会导致牙膏粘度、外形、口感发生变化，影响消费者体验且增加牙膏生产成本等技术问题。


技术实现要素：

[0006]
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法。本发明专利通过调整沉淀二氧化硅的生产工艺与表面活性剂，使得在保持原有摩擦型二氧化硅吸油值的前提下降低了摩擦型二氧化硅的摩擦力，从而使其应用于牙膏中适用于任何牙质的消费者使用。
[0007]
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0008]
一种低rda摩擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
s1、配置浓度为0.70-0.80mol/l的硫酸溶液；
[0010]
s2、向水玻璃中加入水稀释溶解，陈化5-8h，并取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成浓度为0.71-0.77mol/l的水玻璃溶液；
[0011]
s3、向反应罐中加入体积为12m3步骤s1制得的硫酸溶液，开启搅拌装置，并升温至40-45℃；
[0012]
s4、向步骤s3中升温后的硫酸溶液中滴加步骤s2制得的水玻璃溶液，并在水玻璃溶液的加入量为0.8m3时加入硅烷偶联剂，继续在搅拌的状态下滴加水玻璃溶液直至凝胶形成，初步形成二氧化硅；
[0013]
s5、将步骤s4形成的二氧化硅进行压滤洗涤，干燥破碎，即得。
[0014]
进一步的，所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法步骤s2中的水玻璃的模数为3。
[0015]
进一步的，所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法步骤s3中搅拌装置的搅拌频率为35-40hz。
[0016]
进一步的，所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法步骤s4中水玻璃溶液的滴加速度为22-25m3/h。
[0017]
进一步的，所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法步骤s4中硅烷偶联剂的加入量为25-35l，硅烷偶联剂的型号为kh570。
[0018]
进一步的，所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法步骤s5中压滤洗涤的压力为0.14-0.16mpa，破碎后二氧化硅的粒径为10-12μm。
[0019]
本发明还提供了一种利用所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法制得的二氧化硅。
[0020]
本发明采用模数为3的水玻璃溶液和硫酸溶液为反应原料，通过在反应进行过程中加入硅烷偶联剂制得低rda摩擦型二氧化硅，改善了现有沉淀法制得的摩擦型二氧化硅摩擦力较强，制得的牙膏不适合老人儿童使用，而调整配方会导致牙膏粘度、外形、口感发生变化，影响消费者体验以及生产成本的技术缺陷。
[0021]
本发明采用模数为3、摩尔浓度为0.71-0.77mol/l的水玻璃溶液进行反应，通过在酸中滴加碱的方式进行中和反应并在过程中添加硅烷偶联剂kh570，该工艺采用凝胶法制备二氧化硅，酸性过程下水玻璃水解出[sio(oh3)]-。在酸性条件下，聚合过程缓慢进行，聚合物中临近的硅羟基发生缩聚，从而导致进一步的闭环反应，形成紧凑的三维产物，构成凝胶颗粒的前驱体核。此后颗粒生长，颗粒相互链接形成链状或网状结构，整个体系形成凝胶，并有sioh存在于颗粒表面。与此同时，由于反应条件为酸性，二氧化硅颗粒在体积很小的时候就停止生长，颗粒结合构建成三维网状溶胶-凝胶结构。在出现絮状沉淀之前加入硅烷偶联剂，能够改善产品本身表面的羟基，使其更加亲水，表面润湿性更好，此步骤不仅减轻了二氧化硅的摩擦力，而且使其在牙膏中与液相结合更加紧密。
[0022]
与现有技术相比，本发明提供的低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法具有如下优势：
[0023]
(1)本发明制得的摩擦型二氧化硅在70％浓度山梨醇中的15％分散液在10000次刷磨中铜耗值可低至1.2mg，rda值为120-130，大大降低了二氧化硅的摩擦能力；
[0024]
(2)本发明制得的二氧化硅的吸水量为12-16ml/20g，吸油值为86-101ml/100g，表观密度为0.47-0.51g/ml，符合摩擦型二氧化硅的相关规定；
[0025]
(3)本发明提供的二氧化硅的制备方法反应温度低，生产能耗少，且反应步骤简单、条件可控，应用于牙膏中不会导致牙膏粘度、外形、口感发生变化，影响消费者体验，从而降低了牙膏的生产成本，适合工业化大生产。
具体实施方式
[0026]
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0027]
本实施例中所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法步骤s2中的水玻璃的模数为3；硅烷偶联剂的型号为kh570。
[0028]
实施例1、一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法
[0029]
所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
s1、配置摩尔浓度为0.70mol/l的硫酸溶液；
[0031]
s2、向水玻璃中加入去离子水稀释溶解，陈化5h，并取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成质量浓度为0.71mol/l的水玻璃溶液；
[0032]
s3、向反应罐中加入体积为12m3步骤s1制得的硫酸溶液，开启搅拌装置，搅拌频率为35hz，并升温至40℃；
[0033]
s4、向步骤s3中升温后的硫酸溶液中滴加步骤s2制得的水玻璃溶液，水玻璃溶液的滴加速度为22m3/h，并在水玻璃溶液的加入量为0.8m3时加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为25l，继续在搅拌的状态下滴加水玻璃溶液直至凝胶形成，初步形成二氧化硅；
[0034]
s5、将步骤s4形成的二氧化硅进行压滤洗涤，压力为0.14mpa，干燥，并破碎至粒径为10μm，即得。
[0035]
实施例2、一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法
[0036]
所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
s1、配置摩尔浓度为0.74mol/l的硫酸溶液；
[0038]
s2、向水玻璃中加入去离子水稀释溶解，陈化6.5h，并取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成质量浓度为0.75mol/l的水玻璃溶液；
[0039]
s3、向反应罐中加入体积为12m3步骤s1制得的硫酸溶液，开启搅拌装置，搅拌频率为38hz，并升温至43℃；
[0040]
s4、向步骤s3中升温后的硫酸溶液中滴加步骤s2制得的水玻璃溶液，水玻璃溶液的滴加速度为24m3/h，并在水玻璃溶液的加入量为0.8m3时加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为30l，继续在搅拌的状态下滴加水玻璃溶液直至凝胶形成，初步形成二氧化硅；
[0041]
s5、将步骤s4形成的二氧化硅进行压滤洗涤，压力为0.15mpa，干燥，并破碎至粒径为11μm，即得。
[0042]
实施例3、一种低rda摩擦型二氧化硅及其制备方法
[0043]
所述低rda摩擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
s1、配置摩尔浓度为0.80mol/l的硫酸溶液；
[0045]
s2、向水玻璃中加入去离子水稀释溶解，陈化8h，并取陈化处理后的水玻璃加水稀释配置成质量浓度为0.77mol/l的水玻璃溶液；
[0046]
s3、向反应罐中加入体积为12m3步骤s1制得的硫酸溶液，开启搅拌装置，搅拌频率为40hz，并升温至45℃；
[0047]
s4、向步骤s3中升温后的硫酸溶液中滴加步骤s2制得的水玻璃溶液，水玻璃溶液的滴加速度为25m3/h，并在水玻璃溶液的加入量为0.8m3时加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为35l，继续在搅拌的状态下滴加水玻璃溶液直至凝胶形成，初步形成二氧化硅；
[0048]
s5、将步骤s4形成的二氧化硅进行压滤洗涤，压力为0.16mpa，干燥，并破碎至粒径为12μm，即得。
[0049]
对比例1、一种摩擦型二氧化硅及其制备方法
[0050]
本对比例中所述摩擦型二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
[0051]
本对比例与实施例2的区别为：本对比例中所述水玻璃的模数为3.5。
[0052]
对比例2、一种摩擦型二氧化硅及其制备方法
[0053]
本对比例中所述摩擦型二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
[0054]
本对比例与实施例2的区别为：本对比例中所述二氧化硅制备方法步骤s4中未加入硅烷偶联剂。
[0055]
对比例3、一种摩擦型二氧化硅及其制备方法
[0056]
本对比例中所述摩擦型二氧化硅的制备方法与实施例2类似。
[0057]
本对比例与实施例2的区别为：本对比例中所述二氧化硅制备方法步骤s2中水玻璃溶液的摩尔浓度为1.05mol/l。
[0058]
试验例、低rda摩擦型二氧化硅的摩擦能力性能测试
[0059]
试验材料：实施例1-3、对比例1-3制得的二氧化硅；
[0060]
试验方法：rda值：采用放射性示踪法测定试验材料的rda值；参照gb/t32661-2016《球形二氧化硅微粉》对试验样品的吸水量、吸油值、表观密度进行检测；
[0061]
铜耗值的测定方法：将试验材料分散于70％的山梨醇(二氧化硅:山梨醇＝1:6)中，实验室改装的过硬颗粒测定仪在浸没了分散液的铜片上来回摩擦10000次，并称量铜片摩擦前后的损耗值即为铜耗值。一般来说，普通二氧化硅的铜耗值在2.0mg以内，中等摩擦型二氧化硅的铜耗值在2.0-10.0mg之间。
[0062]
试验结果：试验结果见表1。
[0063]
表1低rda摩擦型二氧化硅的摩擦能力测试结果
[0064][0065]
由表1可知，本发明提供的低rda摩擦型二氧化硅rda值为120-130，吸水量为12-16ml/20g，吸油值为86-101ml/100g，表观密度为0.47-0.51g/ml，在70％浓度山梨醇中的15％分散液在10000次刷磨中铜耗值为1.2-1.5mg，与对比例1-3制得的二氧化硅相比，符合磨擦性二氧化硅的标准要求且摩擦力大大降低，应用于牙膏配方中能够在保证清洁牙齿的同时大大降低牙膏的摩擦性能，而不影响牙膏的粘度、外形、口感，适合老人及儿童使用。其中，实施例2制得的二氧化硅的rda值最低，吸水量、吸油值及表观密度最好，铜耗值最小，为本发明最佳实施例。
[0066]
与实施例2相比，对比例1改变了水玻璃的模数，但是制得的二氧化硅的吸水量和吸油值增加，表观密度降低，rda值和铜耗值增加。
[0067]
与实施例2相比，对比例2中未添加硅烷偶联剂，其制得的二氧化硅rda值和铜耗值增加，吸水量和吸油值也增加，表观密度下降，这说明硅烷偶联剂在本发明制备过程中能够改善产品本身表面的羟基，使其更加亲水，表面润湿性更好从而减轻二氧化硅的摩擦力。
[0068]
与实施例2相比，对比例3中改变了水玻璃溶液的浓度，但是制得的二氧化硅rda值和铜耗值增加，吸水量和吸油值也增加，表观密度下降，这是由于水玻璃浓度增加，使得滴加的过程中局部影响了反应体系的酸性条件，从而破坏了闭环反应的发生，改变了凝胶颗粒的结构，从而增加了二氧化硅的颗粒粒度。
[0069]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

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