一种晶圆级二维材料的洁净转移方法与流程

[0001]
本发明属于二维材料应用技术领域，具体涉及一种晶圆级二维材料的洁净转移方法。


背景技术：

[0002]
近年来，由于二硫化钼、氮化硼、石墨烯等二维材料的光电特性，其日益受到学术界和产业界的关注。然而随着高截止频率晶体管、宽谱红外、柔性oled等基于二维材料的光电器件的研制不断深入，二维材料大尺寸洁净转移的问题也逐步凸显。
[0003]
目前，高质量二维材料均通过在金属衬底上催化制备得到，因此在使用高质量二维材料之前必须将其转移至合适的目标基底上。现有技术中常用的主流转移方法为液相刻蚀法，其中用于转移二维材料的主要材料有：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)、热释放胶带(thermal release tape，trt)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)、乙烯醋酸乙烯酯(eva)、松香(rosin)、石蜡、萘、樟脑、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)等。然而上述涉及到的转移材料存在转移污染、转移破损等问题，不能满足二维材料光电器件进一步产业化的需求。例如：热释放胶带(trt)和聚二甲基硅氧烷(pdms)由于其本身支撑层较厚，可达数百微米，因而能支撑大尺寸二维材料转移，然而，trt和pdms转移释放需要二维材料与目标基底实现原子尺度的紧密贴合，这对于大面积转移很难做到，灰尘等异物、表面突起、褶皱、油污等均会造成二维材料转移破损；此外，trt和pdms还存在胶层转移污损的问题；另外的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙烯醋酸乙烯酯(eva)、聚碳酸酯(pc)、石蜡等其它材料转移时形成的支撑膜较薄(约100nm)，仅能实现1cm左右尺寸的二维材料转移；因此若增加转移的二维材料的面积则会导致pmma等上述材料形成的支撑膜破裂而导致所转移二维材料破裂。
[0004]
因此为了适应二维材料光电器件的产业化发展，亟需对二维材料在转移环节遇到的问题进行进一步深入，以实现晶圆级尺寸二维材料的无破损和无沾污转移。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种晶圆级二维材料的洁净转移方法。
[0006]
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007]
1.一种晶圆级二维材料的大面积洁净转移方法，所述方法包括如下步骤：
[0008]
(1)配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液：将重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)混合，加入有机溶剂溶解形成固含量为3～15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，所述重均分子量小于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量占比为30～60％；
[0009]
(2)催化衬底/二维材料与韧性pmma支撑层复合：在催化衬底/二维材料的二维材料表面旋涂所述聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，加热干燥形成厚度为0.5～2μm的韧性pmma支撑层，复合得到催化衬底/二维材料/韧性pmma支撑层；
[0010]
(3)去除催化衬底：将所述催化衬底/二维材料/韧性pmma支撑层进行刻蚀或分离除去催化衬底形成二维材料/pmma支撑层，然后将所述二维材料/pmma支撑层的二维材料面转移至目标衬底上形成韧性pmma支撑层/二维材料/目标衬底；
[0011]
(4)除去韧性pmma支撑层：将所述韧性pmma支撑层/二维材料/目标衬底置于紫外下进行光辐照降解，然后将其置于酮类溶剂中溶解去除残留韧性pmma支撑层即可。
[0012]
优选的，步骤(1)中所述重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)按照如下方法制备：
[0013]
向提纯后的聚甲基丙烯酸甲酯单体(pmma单体)中加入光引发剂，晃动使其溶解形成透明溶液，在无氧的高纯氮气环境下置于紫外光源下使其缓慢固化即可得到重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0014]
所述光引发剂的质量小于等于所述提纯后的pmma单体质量的0.2wt％；
[0015]
所述光引发剂为光引发剂tpo。
[0016]
优选的，步骤(1)中所述重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)按照如下自由基聚合的方法制备：
[0017]
向提纯后的pmma单体中加入热引发剂，晃动使其溶解形成透明溶液，无氧或惰性气体环境下加热至60～70℃使其缓慢固化即可得到重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0018]
所述热引发剂的质量小于等于所述提纯后的pmma单体质量的0.2wt％；
[0019]
所述热引发剂为aibn或过氧化二苯甲酰。
[0020]
优选的，步骤(1)中所述重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)按照如下方法制备：
[0021]
将提纯后的pmma单体与乳酸丁酯均匀混合，加入热引发剂，使引发剂溶解形成透明溶液，搅拌并升温至80℃反应0.5～2h，继续升温至90℃反应0.1～0.5h后冷却至室温，滴加到石油醚中使聚合物沉淀析出，抽滤干燥后得到重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0022]
所述热引发剂的质量为所述提纯后的pmma单体质量的1～5wt％，所述提纯后的pmma单体与乳酸丁酯的质量比小于等于1:1；
[0023]
所述热引发剂为aibn或过氧化二苯甲酰。
[0024]
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为酯类溶剂或酮类溶剂；
[0025]
所述酯类溶剂为乳酸丁酯或乙酸丁酯；所述酮类溶剂为甲酮或丙酮。
[0026]
优选的，步骤(2)中所述旋涂的具体方法为：以500～3000rpm的转速进行旋涂10～35s。
[0027]
优选的，步骤(2)中所述加热干燥具体为：在60～120℃下干燥10～50min。
[0028]
优选的，步骤(3)中所述刻蚀采用的溶液为过硫酸铵溶液或硝酸铁溶液。
[0029]
优选的，步骤(3)中所述分离采用的溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
[0030]
进一步优选的，步骤(3)中所述刻蚀或分离过程中采用的溶液的质量分数为0.5～2.0％。
[0031]
优选的，步骤(4)中所述紫外下进行光辐照降解具体为：在波长为180～260nm的紫外光下进行光辐照，使所述韧性pmma支撑层降解至厚度小于等于10nm。
[0032]
优选的，步骤(2)中所述催化衬底为金属衬底时，步骤(3)中采用刻蚀方法去除。
[0033]
优选的，步骤(2)中所述催化衬底为非金属衬底时，步骤(3)中采用分离的方法除去。
[0034]
优选的，所述二维材料为石墨烯、氮化硼、硫化钼或硒化钼中的任意一种。
[0035]
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种晶圆级二维材料的洁净转移方法，主要是通过将不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯混合形成聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，从而提高在二维材料表面旋涂后形成的pmma支撑层的韧性以及厚度，以解决晶圆级二维材料在转移过程中存在的力学支撑问题，避免转移破损；同时本发明还通过紫外光辐照降解的方法，使pmma厚膜降解减薄，最终结合溶剂溶解去除pmma薄膜，实现晶圆级二维材料的洁净转移。
[0036]
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
[0038]
图1为本发明晶圆级二维材料的洁净转移方法的流程图；
[0039]
图2为实施例1中制备分子量大于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和分子量小于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的反应示意图，其中m≤200、n≥10000；
[0040]
图3为通过实施例1中的方法转移到硅片基底上的石墨烯图片；
[0041]
图4为通过实施例1中的方法转移后的石墨烯的光学显微镜图(a)及拉曼光谱图(b)，，其中1、2、3、4和5为转移后不同位置处的石墨烯；
[0042]
图5为通过实施例2中的方法转移到硅片上的硫化钼的光学显微镜图；
[0043]
图6为通过不同的方法转移到硅片上的硒化钼的光学显微镜图，其中a为通过常规方法转移、b为通过实施例3中的方法转移。
具体实施方式
[0044]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0045]
实施例1
[0046]
一种晶圆级二维材料(石墨烯)的洁净转移方法，主要是将石墨烯从催化衬底铜箔上转移到硅片上，为了保证转移过程中石墨烯不破损以及能够干净的去除采用的转移材料，具体按照如下步骤的方法进行转移：
[0047]
1、配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液
[0048]
(1)首先制备重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：向50g提纯后的pmma单体中加入不超过0.1g的光引发剂tpo，轻微晃动使固体引发剂溶解形成透明溶液，将得到溶液转移至100ml的玻璃容器中，用针头向溶液中通入高纯氮气并排除氧气形成无氧的高纯氮气环境，旋塞封紧玻璃容器，置于紫外光源下使其缓慢固化，直至容器中液体全部转变成固体，即可得到重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0049]
(2)其次制备重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：将20g提纯后的pmma单体与20g乳酸丁酯均匀混合，并向其中加入1.0g热引发剂aibn，轻微搅拌使固体引发剂溶解形成透明溶液，将得到溶液转移至100ml三口烧瓶中，开动机械搅拌，同时加热升温至80℃反应2h，继续升温至90℃后反应0.5h，停止加热冷却到室温，将反应冷却后的溶液滴入石油醚中使聚合物沉淀析出，抽滤干燥后得到重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0050]
(3)配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液：将重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)混合(其中重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的质量百分数为30％)，加入乳酸丁酯做溶剂溶解形成固含量为15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液。
[0051]
2、铜箔/石墨烯与韧性pmma支撑层复合：在铜箔/石墨烯的石墨烯表面以1000rpm的转速旋涂30s上述制备的固含量为15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，加热干燥(在60℃下干燥50min)形成厚度为800nm的韧性pmma支撑层，得到铜箔/石墨烯/韧性pmma支撑层。
[0052]
3、去除催化衬底：将制备的铜箔/石墨烯/韧性pmma支撑层在刻蚀液中(质量分数为1.0％的过硫酸铵溶液或者硝酸铁溶液)进行刻蚀除去催化衬底铜箔形成石墨烯/韧性pmma支撑层，然后将所述石墨烯/韧性pmma支撑层的石墨烯面转移至硅片上形成韧性pmma支撑层/石墨烯/硅片。
[0053]
4、除去韧性pmma支撑层：将上述韧性pmma支撑层/石墨烯/硅片置于500w、波长为260nm的紫外汞灯下，在10cm左右的距离处进行光辐照降解30min，将韧性pmma支撑层的厚度降解刻蚀至约15nm；然后将其继续置于乙酸丁酯溶剂中20min，溶解去除残留的韧性pmma支撑层即可完成大面积且洁净的石墨烯转移。
[0054]
图1为本发明晶圆级二维材料的洁净转移方法的流程图；图2为实施例1中制备重均分子量大于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和重均分子量小于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的反应示意图，其中m≤200、n≥10000；图3为通过实施例1中的方法转移到硅片基底上的石墨烯图片(其直径为4英寸)；图4为通过实施例1中的方法转移后的石墨烯的光学显微镜图(a)及拉曼光谱图(b)，其中1、2、3、4和5为转移后不同位置处的石墨烯。从图3和图4可以看出，通过实施例1中的方法将石墨烯从催化衬底上转移到硅片基底，确实解决了转移过程中力学支撑的问题，避免了石墨烯的破损问题，同时能够完全去除转移过程中使用的pmma厚膜，实现了石墨烯的洁净转移。
[0055]
实施例2
[0056]
一种晶圆级二维材料(硫化钼)的洁净转移方法，主要是将硫化钼从云母衬底上转移到硅片上，为了保证转移过程中硫化钼不破损以及能够干净的去除采用的转移材料，具体按照如下步骤的方法进行转移：
[0057]
1、配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液
[0058]
(1)首先制备重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：向提纯后的pmma单体中加入不超过0.1g的热引发剂为aibn(或者过氧化二苯甲酰)，晃动使其溶解形成透明溶液，轻微晃动使固体引发剂溶解形成透明溶液，将得到溶液转移至100ml的玻璃容器中，用针头向溶液中通入高纯氮气并排除氧气形成无氧的高纯氮气环境，旋塞封紧玻璃容器，加热至65℃使其缓慢固化即可得到重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0059]
(2)其次制备重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：将20g提纯后的pmma单体与20g乳酸丁酯均匀混合，并向其中加入1.0g热引发剂aibn，轻微搅拌使固体引发剂溶解形成透明溶液，将得到溶液转移至100ml三口烧瓶中，开动机械搅拌，同时加热升温至80℃反应0.5h，继续升温至90℃后反应0.1h，停止加热冷却到室温，将反应冷却后的溶液滴入石油醚中使聚合物沉淀析出，抽滤干燥后得到重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0060]
(3)配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液：将重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)混合(其中重均分子量小于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的质量百分数为30％)，加入乳酸丁酯做溶剂溶解形成固含量为15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液。
[0061]
2、云母/硫化钼与韧性pmma支撑层复合：在云母/硫化钼的硫化钼表面以500rpm的转速旋涂35s上述制备的固含量为15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，加热干燥(在100℃下干燥30min)形成厚度为1μm的韧性pmma支撑层，得到云母/硫化钼/韧性pmma支撑层。
[0062]
3、去除催化衬底：将制备的云母/硫化钼/韧性pmma支撑层放入质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液中进行分离处理，云母衬底会与硫化钼/韧性pmma支撑层分离，然后将所述硫化钼/韧性pmma支撑层的硫化钼转移至硅片上形成韧性pmma支撑层/硫化钼/硅片。
[0063]
4、除去韧性pmma支撑层：将上述韧性pmma支撑层/硫化钼/硅片置于500w、波长为200nm的紫外汞灯下，在10cm左右的距离处进行光辐照降解30min，将韧性pmma支撑层的厚度降解刻蚀至约10nm；然后将其继续置于乙酸丁酯溶剂中30min，溶解去除残留的韧性pmma支撑层即可完成大面积且洁净的硫化钼转移，转移到硅片上的硫化钼的光学显微镜图如图5所示。
[0064]
实施例3
[0065]
一种晶圆级二维材料(硒化钼)的洁净转移方法，主要是将硒化钼从石英衬底上转移到硅片上，为了保证转移过程中硒化钼不破损以及能够干净的去除采用的转移材料，具体按照如下步骤的方法进行转移：
[0066]
1、配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液
[0067]
(1)首先制备重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：向提纯后的pmma单体中加入不超过0.1g的热引发剂为aibn(或者过氧化二苯甲酰)，晃动使其溶解形成透明溶液，轻微晃动使固体引发剂溶解形成透明溶液，将得到溶液转移至100ml的玻璃容器中，用针头向溶液中通入高纯氮气并排除氧气形成无氧的高纯氮气环境，旋塞封紧玻璃容器，加热至60℃使其缓慢固化即可得到重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0068]
(2)其次制备重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：将20g提纯后
的pmma单体与20g乳酸丁酯均匀混合，并向其中加入1.0g热引发剂aibn，轻微搅拌使固体引发剂溶解形成透明溶液，将得到溶液转移至100ml三口烧瓶中，开动机械搅拌，同时加热升温至80℃反应0.5h，继续升温至90℃后反应0.1h，停止加热冷却到室温，将反应冷却后的溶液滴入石油醚中使聚合物沉淀析出，抽滤干燥后得到重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；
[0069]
(3)配制聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液：将重均分子量大于等于100万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和重均分子量小于等于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)混合(其中重均分子量小于1万的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的质量百分数为30％)，加入乳酸丁酯做溶剂溶解形成固含量为15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液。
[0070]
2、石英/硒化钼与韧性pmma支撑层复合：在石英/硒化钼的硒化钼表面以500rpm的转速旋涂35s上述制备的固含量为15％的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，加热干燥(在100℃下干燥30min)形成厚度为1μm的韧性pmma支撑层，得到石英/硒化钼/韧性pmma支撑层。
[0071]
3、去除催化衬底：将制备的石英/硒化钼/韧性pmma支撑层放入质量分数为2.0％的氢氧化钾溶液中进行分离处理，石英衬底会与硒化钼/韧性pmma支撑层分离，然后将所述硒化钼/韧性pmma支撑层的硫硒化钼转移至硅片上形成韧性pmma支撑层/硒化钼/硅片。
[0072]
4、除去韧性pmma支撑层：将上述韧性pmma支撑层/硒化钼/硅片置于500w、波长为200nm的紫外汞灯下，在10cm左右的距离处进行光辐照降解30min，将韧性pmma支撑层的厚度降解刻蚀至约10nm；然后将其继续置于乙酸丁酯溶剂中30min，溶解去除残留的韧性pmma支撑层即可完成大面积且洁净的硒化钼转移。
[0073]
其中通过不同的方法转移到硅片上的硒化钼的光学显微镜图如图6所示，其中通过常规方法转移到硅片上的硒化钼光学显微镜图如图6中a所示，通过实施例3中的方法转移到硅片上的硒化钼光学显微镜图如图6中b所示。
[0074]
由此可以看出通过本发明的转移方法能够实现如石墨烯、硫化钼或硒化钼之类的二维材料在转移过程中存在的力学支撑问题，避免转移破损，实现二维材料的大面积洁净转移方法。
[0075]
由于现有的转移材料热释放胶带(trt)和聚二甲基硅氧烷(pdms)虽然可实现大尺寸二维材料转移，但存在转移破损及胶层转移污损的问题；而传统pmma转移方法，由于需要兼顾转移后pmma溶解去除问题，因而pmma支撑膜层厚度薄，约100nm，仅能支撑转移数平方厘米面积的二维材料转移，常仅限于实验室操作使用。此外，pmma分子与二维材料表面形成多点吸附，溶剂难以完全去除，残留有约2纳米的胶层，影响二维材料的表、界面性能，造成器件性能下降及性能一致性和稳定性问题。因此本发明公开了一种晶圆级二维材料的洁净转移方法，主要是通过将不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯混合形成聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液，从而提高在二维材料表面旋涂后形成的pmma支撑层的韧性以及厚度，以解决晶圆级二维材料在转移过程中存在的力学支撑问题，避免转移破损；同时本发明还通过紫外光辐照降解的方法，使pmma厚膜降解减薄，最终结合溶剂溶解去除pmma薄膜，实现二维材料的洁净转移。
[0076]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明
的权利要求范围当中。

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