通过沸石间转化生产沸石材料的方法与流程

[0001]
本发明涉及一种制备在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料的方法，其中x代表三价元素，其中所述方法包括在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料的沸石间转化(interzeolitic conversion)成在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料，其中第一沸石材料具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构，其中在(2)中获得的第二沸石材料具有不同于第一沸石材料的骨架结构类型。本发明还涉及根据本发明的方法可获得和/或已获得的沸石材料本身及其用途，特别是作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体。
[0002]
引言
[0003]
分子筛由国际沸石协会结构委员会(structure commission of the international zeolite association)根据iupac沸石命名委员会(iupac commission on zeolite nomenclature)的规则分类。根据这一分类，已确立其结构的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被赋予三字母代码并描述在沸石骨架类型图集(atlas of zeolite framework types),第6版,elsevier,伦敦,英国(2007)中。
[0004]
具有骨架类型aei的沸石材料已知潜在有效地作为用于处理工业应用中的燃烧排气，例如用于转化排气料流中的氮氧化物(no
x
)的催化剂或催化剂组分。moliner,m.等人在chem.commun.2012,48,第8264-8266页中涉及cu-ssz-39及其用于氮氧化物nox的scr的用途，其中使用n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶阳离子作为有机模板生产ssz-39。mart
í
n,n.等人在chem.commun.2015,51,11030-11033中涉及cu-ssz-39的合成及其作为氮氧化物nox的scr中的催化剂的用途。关于所述文献中的ssz-39沸石的合成方法，这些包括使用n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶阳离子以及四乙基阳离子。
[0005]
但是沸石材料非常通用并已知得到广泛的应用，特别是在催化应用中。
[0006]
考虑到构成用于生产短链烃及其衍生物的原材料的油储备的量不断减少，用于生产这些基础化学品的替代性方法越来越重要。在用于生产短链烃及其衍生物的这些替代性方法中，通常在其中使用高度特异性的催化剂以将其它原材料和/或化学品转化成烃和它们的衍生物，特别例如短链烯烃。这些方法中涉及的特定挑战不仅在于反应参数的最佳选择，更重要的是使用特定的催化剂以便高效和选择性地转化成所需烃或其衍生物，特别是例如烯烃馏分。在这方面，使用甲醇作为原材料的方法特别重要，其中它们的催化转化通常产生烃及其衍生物，特别是烯烃、链烷烃和芳烃的混合物。
[0007]
因此，这样的催化转化中的特定挑战在于所用催化剂(特别是沸石孔隙结构、酸类型和强度)以及工艺架构和参数的优化和细调以实现尽可能高的对少数产物的选择性。由于这个原因，这样的方法通常以在该方法中可实现特别高选择性的产物命名。因此，在过去几十年中发展起来的将含氧物转化成烯烃，特别是将甲醇转化成烯烃的方法相应地被称为甲醇制烯烃法(mto法，即methanol to olefin)，其由于日益减少的油储量而变得越来越重要。
[0008]
具有aei-型骨架结构的沸石材料的合成方法包括从具有非aei的骨架结构的沸石
材料的沸石间转化。因此，maruo,t.等人在chem.lett.2014,43,第302-304页中涉及通过fau沸石在四乙基阳离子存在下的水热转化合成aei沸石。未公开的国际专利申请pct/cn2017/115938和pct/cn2017/112343分别涉及通过沸石间转化生产沸石材料，包括具有aei-型骨架结构的那些的方法。
[0009]
尽管有许多合成沸石材料，特别是具有aei-型骨架结构的沸石材料的方法，仍然需要提供成本有效的其生产方法。此外，仍然需要生产表现出新型物理和化学特性以在它们的应用领域中，特别在催化中，如在用于选择性催化还原(scr)中的no
x
转化或用于甲醇-烯烃转化(mto)时带来改进的性质的沸石材料。
[0010]
详述
[0011]
因此本发明的目的是提供用于生产沸石材料，特别是具有aei-型骨架结构的沸石材料的改进的合成方法，其以非常成本有效的方式提供所需材料。此外，本发明的目的是提供表现出新型物理和化学性质以在各种应用中，特别在多相催化领域中带来改进的性质的沸石材料，特别是具有aei-型骨架结构的沸石材料。因此已经令人惊讶地发现，可使用可以更高的成本效率获得的新型沸石原材料，特别是用于沸石间转化的沸石原材料，以致由于使用这样的材料，由沸石间转化生产的沸石材料本身可以更高的成本效率获得。还已经相当意外地发现，可由其它骨架类型开始进行已知的沸石间转化以提供由于原材料差异而具有新型物理和化学性质的材料，原材料差异因此可导致由沸石间转化获得的沸石材料的物理和化学性质的差异。结果已经令人惊讶地发现，通过原材料的变化可提高由沸石间转化获得的沸石材料的多样性，因此可获得对特定应用表现出改进的性质的新型材料。
[0012]
因此，本发明涉及一种制备在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料的方法，其中x代表三价元素，其中所述方法包括：
[0013]
(1)制备包含一种或多种结构导向剂和在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料的混合物，其中第一沸石材料具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构，优选bea-和/或mfi-型骨架结构；
[0014]
(2)加热在(1)中获得的混合物以获得在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料，其中在(2)中获得的第二沸石材料具有与在(1)中获得的混合物中所含的第一沸石材料不同的骨架结构类型。
[0015]
优选地，根据(1)制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，更优选蒸馏水，其中更优选包含水作为根据(1)制备的混合物中的所述一种或多种溶剂，更优选蒸馏水。优选地，在(1)中制备并在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种ohˉ料源，其中所述至少一种ohˉ料源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属m的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选氢氧化钠，其中所述至少一种ohˉ料源更优选是氢氧化钠。
[0016]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有bea-型骨架结构的第一沸石材料选自沸石β、切尔尼希石(tschernichite)、[b-si-o]-*bea、cit-6、[ga-si-o]-*bea、β多晶型b、ssz-26、ssz-33、β多晶型a、[ti-si-o]-*bea和纯二氧化硅β，包括其中两种或更多种的混合物，
[0017]
更优选选自沸石β、cit-6、β多晶型b、ssz-26、ssz-33、β多晶型a和纯二氧化硅β，包
括其中两种或更多种的混合物，
[0018]
其中具有bea-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含沸石β，优选获自无有机模板的合成的沸石β，
[0019]
其中具有bea-型骨架结构的第一沸石材料更优选是沸石β，优选获自有机模板介导的合成或获自无有机模板的合成的沸石β，更优选获自无有机模板的合成的沸石β。
[0020]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有mfi-型骨架结构的第一沸石材料选自硅沸石(silicalite)、zsm-5、[fe-si-o]-mfi、[ga-si-o]-mfi、[as-si-o]-mfi、ams-1b、az-1、bor-c、高硅沸石(encilite)、硼硅沸石(boralite)c、fz-1、lz-105、穆丁钠石(mutinaite)、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b、zmq-tb、mns-1和fes-1，包括其中两种或更多种的混合物，
[0021]
更优选选自硅沸石、zsm-5、ams-1b、az-1、高硅沸石、fz-1、lz-105、穆丁钠石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b和zmq-tb，包括其中两种或更多种的混合物
[0022]
其中具有mfi-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含硅沸石和/或zsm-5，优选zsm-5，
[0023]
其中具有mfi-型骨架结构的第一沸石材料更优选是沸石硅沸石和/或zsm-5，优选zsm-5。
[0024]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有fer-型骨架结构的第一沸石材料选自镁碱沸石、[ga-si-o]-fer、[si-o]-fer、fu-9、isi-6、nu-23、sr-d、zsm-35和[b-si-o]-fer，包括其中两种或更多种的混合物，
[0025]
更优选选自镁碱沸石、fu-9、isi-6、nu-23和zsm-35，包括其中两种或更多种的混合物，
[0026]
其中具有fer-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含zsm-35
[0027]
其中具有fer-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-35。
[0028]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有mel-型骨架结构的第一沸石材料选自硼硅沸石d、ssz-46和zsm-11，包括其中两种或更多种的混合物，
[0029]
其中具有mel-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含zsm-11，
[0030]
其中具有mel-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-11。
[0031]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有ton-型骨架结构的第一沸石材料选自theta-1、isi-1、nu-10、kz-2和zsm-22，包括其中两种或更多种的混合物，
[0032]
其中具有ton-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含zsm-22，
[0033]
其中具有ton-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-22。
[0034]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有mfs-型骨架结构的第一沸石材料包含zsm-57，其中具有mfs-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-57。
[0035]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有mtt-型骨架结构的第一沸石材料选自eu-13、isi-4和kz-1和zsm-23，包括其中两种或更多种的混合物，
[0036]
其中具有mtt-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含zsm-23，
[0037]
其中具有mtt-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-23。
[0038]
尽管在该方法的步骤(1)中对具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构的第一沸石材料没有具体限制，但优选的是，具有mww-型骨架结构的第一沸石材料选自mcm-22、erb-1、itq-1、psh-3、ssz-25和mcm-22，包括其中两种或更多种的混合物，
[0039]
其中具有mww-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含mcm-22
[0040]
其中具有mww-型骨架结构的第一沸石材料更优选是mcm-22。
[0041]
在本发明的含义内并且除非另行指明，命名为“mcm-22”、“erb-1”、“itq-1”、“psh-3”和“ssz-25”的化合物分别代表其含al形式，即分别为al-mcm-22、al-erb-1、al-itq-1、al-psh-3和al-ssz-25。
[0042]
关于具有与在(1)中获得的混合物中所含的第一沸石材料不同的骨架结构类型的在(2)中获得的第二沸石材料，在(2)中获得的第二沸石材料优选具有cha-型骨架结构，其中具有cha-型骨架结构的沸石材料优选选自三斜钾沸石(willhendersonite)、zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、meapso-47、phi、daf-5、uio-21、|li-na|[al-si-o]-cha、(ni(deta)2)-ut-6、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0043]
更优选选自zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、phi、daf-5、uio-21、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0044]
更优选选自菱沸石、linde d、linde r、sapo-34、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0045]
更优选选自菱沸石、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0046]
其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选包含菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13，并且其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选是菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13。
[0047]
关于具有与在(1)中获得的混合物中所含的第一沸石材料不同的骨架结构类型的在(2)中获得的第二沸石材料，或者优选的是，在(2)中获得的第二沸石材料具有aei-型骨架结构，其中具有aei-型骨架结构的沸石材料优选选自ssz-39、sapo-18、siz-8，包括其中两种或更多种的混合物，其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选包含ssz-39，并且其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选是ssz-39。
[0048]
关于(1)中的所述一种或多种结构导向剂，尽管没有具体限制，但所述一种或多种结构导向剂优选包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物，其中r1、r2、r3和r4互相独立地代表烷基，并且其中r3和r4形成共用烷基链。
[0049]
优选地，r1和r2互相独立地代表任选取代和/或任选支化的(c
1-c6)烷基，更优选(c
1-c5)烷基，更优选(c
1-c4)烷基，更优选(c
1-c3)烷基，更优选代表任选取代的甲基或乙基，其中r1和r2更优选互相独立地代表任选取代的甲基或乙基，优选未取代的甲基或乙基。
[0050]
优选地，r3和r4形成共用的衍生化或未衍生化，优选未衍生化的烷基链，更优选共用的(c4–
c8)烷基链，更优选共用的(c4–
c7)烷基链，更优选共用的(c4–
c6)烷基链，其中所述共用烷基链更优选是衍生化或未衍生化，优选未衍生化的c4或c5烷基链，更优选衍生化或未衍生化，优选未衍生化的c5烷基链。
[0051]
优选地，所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物包含一种或多种铵化合物，其选自衍生化或未衍生化，优选未衍生化的n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓(azepinium)化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0052]
更优选选自n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0053]
更优选选自n,n-二(c
1-c3)烷基-3,5-二(c
1-c3)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-3,5-二(c
1-c3)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-3,5-二(c
1-c3)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-2,6-二(c
1-c3)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-2,6-二(c
1-c3)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-2,6-二(c
1-c3)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0054]
更优选选自n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0055]
更优选选自n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物，和其中两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选包含一种或多种n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶和/或n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶化合物。
[0056]
优选地，n,n-二烷基-2,6-二烷基吡咯烷化合物、n,n-二烷基-2,6-二烷基哌啶化合物和/或n,n-二烷基-2,6-二烷基六氢氮杂卓化合物表现出顺式构型、反式构型或含有顺式和反式异构体的混合物，
[0057]
其中n,n-二烷基-2,6-二烷基吡咯烷化合物、n,n-二烷基-2,6-二烷基哌啶化合物和/或n,n-二烷基-2,6-二烷基六氢氮杂卓化合物更优选表现出顺式构型，
[0058]
其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选包含选自衍生化或未衍生化，优选未衍生化的n,n-二(c
1-c2)烷基-顺式-2,6-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物和其中两种或更多种的混合物的一种或多种铵化合物，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选包含一种或多种n,n-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶化合物。
[0059]
优选地，所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物是盐，更优选是选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选选自溴化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐和其中两种或更多种的混合物的一种或多种盐，其中更优选地，所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物是四烷基铵氢氧化物和/或溴化物，更优选四烷基铵氢氧化物。
[0060]
如果(1)中的所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物，优选的是，根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的水与sio2的摩尔比h2o:sio2为1至80，更优选5至60，更优选10至55，更优选15至50，更优选20至45，更优选25至40，更优选30至35。
[0061]
关于根据(1)的所述一种或多种结构导向剂，如果在根据(1)制备的混合物中包含含r1r2r3r4n
+
的化合物，优选的是，在(1)中制备并在(2)中加热的混合物表现出0.01至1.5，更优选0.05至1，更优选0.1至0.8，更优选0.3至0.5，更优选0.5至0.3，更优选0.8至0.25，更优选0.1至0.2，更优选0.12至0.17，更优选0.13至0.15的第一沸石材料的骨架结构中的所述一种或多种四烷基铵阳离子与sio2的r1r2r3r4n
+
:sio2摩尔比。关于(1)中的包含sio2和x2o3的第一沸石材料，互相独立地，第一沸石材料的骨架结构表现出4至120，优选6至100，更优选8至81，更优选15至61，更优选25至41，更优选29至34的sio2:x2o3摩尔比。或者，第一沸石材料的骨架结构表现出优选4至80，更优选6至50，更优选8至30，更优选10至20，更优选10至17，更优选13至16的sio2:x2o3摩尔比。尽管没有具体限制，但优选的是，在(1)中制备并在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种ohˉ料源，其中该混合物表现出0.05至1，更优选0.1至0.7，更优选0.2至0.6，更优选0.3至0.55，更优选0.35至0.5，更优选0.4至0.46，更优选0.42至0.44的第一沸石材料的骨架结构中的氢氧根与sio2的ohˉ:sio2摩尔比。
[0062]
关于(1)中的所述一种或多种结构导向剂，尽管没有具体限制，但或者优选的是，所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含季阳离子r1r2r3r4p
+
的化合物，其中r1、r2、r3和r4互相独立地代表任选取代和/或任选支化的(c
1-c6)烷基，更优选(c
1-c5)烷基，更优选(c
1-c4)烷基，更优选(c
2-c3)烷基，更优选代表任选取代的甲基或乙基，其中r1、r2、r3和r4更优选代表任选取代的乙基，优选未取代的乙基。
[0063]
优选地，所述一种或多种含季阳离子r1r2r3r4p+的化合物是盐，更优选是选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐和其中两种或更多种的混合物的一种或多种盐，其中所述一种或多种含季阳离子的化合物更优选是氢氧化物和/或氯化物，更优选氢氧化物。
[0064]
如果(1)中的所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含季阳离子r1r2r3r4p
+
的化合物，优选的是，根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的水与sio2的
摩尔比h2o:sio2为1至80，更优选1.5至50，更优选2至30，更优选2.5至15，更优选3至10，更优选3.5至8，更优选4至6，更优选4.5至5.5。
[0065]
关于根据(1)的所述一种或多种结构导向剂，如果在根据(1)制备的混合物中包含含r1r2r3r4p
+
的化合物，优选的是，在(1)中制备并在(2)中加热的混合物表现出0.01至2，更优选0.05至1.5，更优选0.1至1，更优选0.3至0.8，更优选0.5至0.5，更优选0.8至0.4，更优选0.1至0.35，更优选0.12至0.3，更优选0.15至0.25，更优选0.17至0.23，更优选0.19至0.21的第一沸石材料的骨架结构中的所述一种或多种季阳离子与sio2的r1r2r3r4p
+
:sio2摩尔比。关于(1)中的包含sio2和x2o3的第一沸石材料，互相独立地，第一沸石材料的骨架结构表现出优选1至150，更优选5至100，更优选10至70，更优选15至50，更优选20至40，更优选25至35，更优选28至32的sio2:x2o3摩尔比。尽管没有具体限制，但优选的是，在(1)中制备并在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种ohˉ料源，其中该混合物表现出0.01至0.3，更优选0.03至0.2，更优选0.05至0.15，更优选0.08至0.12的第一沸石材料的骨架结构中的氢氧根与sio2的ohˉ:sio2摩尔比。
[0066]
尽管没有具体限制，但优选的是，x选自al、b、in、ga，和其中两种或更多种的混合物，x更优选是al和/或b，更优选是al。
[0067]
关于步骤(2)，优选的是，(2)中的加热在80至230℃，优选90至210℃，更优选100至200℃，更优选110至190℃，更优选115至180℃，更优选120至170℃，更优选125至160℃，更优选130至150℃，更优选135至145℃的温度下进行。优选地，(2)中的加热进行3h至12d，优选6h至10d，更优选12h至8d，更优选18h至6d，更优选1d至5.5d，更优选1.5d至5d，更优选2d至4.5d，更优选2.5d至3.5d的时间。(2)中的加热优选在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行，其中(2)中的加热优选在压力密闭容器中，优选在高压釜中进行。
[0068]
在本发明中，优选的是，在(2)中获得第二沸石材料后，该方法进一步包括下列一种或多种：
[0069]
(2a)分离在(2)中获得的沸石材料，优选通过过滤，
[0070]
和/或
[0071]
(2b)洗涤在(2)或(2a)中获得的沸石材料，
[0072]
和/或
[0073]
(2c)干燥在(2)、(2a)或(2b)任一项中获得的沸石材料。
[0074]
在本发明中，优选的是，该方法进一步包括
[0075]
(3)煅烧在(2)中获得的第二沸石材料。
[0076]
在本发明中，优选的是，该方法进一步包括
[0077]
(4)对(2)或(3)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中优选地，沸石骨架中所含的一种或多种离子非骨架元素与h
+
和/或nh
4+
，更优选与nh
4+
离子交换。
[0078]
尽管没有具体限制，但优选的是，在(4)中，沸石骨架中所含的一种或多种离子非骨架元素与选自sr、zr、cr、mg、mo、fe、co、ni、cu、zn、ru、rh、pd、ag、os、ir、pt、au和其中两种或更多种的混合物，更优选选自sr、cr、mo、fe、co、ni、cu、zn、ag和其中两种或更多种的混合物，更优选选自cr、mg、mo、fe、ni、cu、zn、ag和其中两种或更多种的混合物，更优选选自mg、mo、fe、ni、cu、zn、ag和其中两种或更多种的混合物的一种或多种阳离子和/或阳离子元素
34、zk-14、k-菱沸石、phi、daf-5、uio-21、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0091]
更优选选自菱沸石、linde d、linde r、sapo-34、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0092]
更优选选自菱沸石、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0093]
其中该沸石材料更优选包含菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13，并且其中该沸石材料更优选是菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13。
[0094]
或者优选的是，该沸石材料具有aei-型骨架结构，其中该沸石材料更优选选自ssz-39、sapo-18、siz-8，包括其中两种或更多种的混合物，其中该沸石材料更优选包含ssz-39，并且其中该沸石材料更优选是ssz-39。
[0095]
根据该沸石材料的预期用途，该材料可以就这样使用。还可想到的是，对这种沸石材料施以一个或多个进一步后处理步骤。例如，更优选作为粉末获得的沸石材料可合适地通过任何合适的方法加工成模制品或成型体，包括但不限于挤出、压片、喷雾等。优选地，该成型体可具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面，和/或优选为星形、薄片、球体、圆柱体、条束或中空圆柱体的形式。当制备成型体时，可使用一种或多种粘合剂，其可根据成型体的预期用途选择。可能的粘合剂材料包括但不限于石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝，和硅、钛和锆的两种或更多种的混合氧化物。沸石材料相对于粘合剂的重量比通常不受任何具体限制，并可例如在10:1至1:10的范围内。根据另一实例，据此该沸石材料例如用作用于处理排气料流，例如发动机排气料流的催化剂或催化剂组分，该沸石材料有可能用作施加到合适的基底，如壁流式过滤器等上的洗涂层的组分。
[0096]
在其骨架结构中包含sio2和x2o3的本发明的沸石材料可用于任何可想到的用途，包括但不限于分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为用于氮氧化物no
x
的选择性催化还原(scr)的催化剂；用于储存和/或吸附co2；用于nh3的氧化，特别是用于柴油机系统中的逸出nh3的氧化；用于n2o的分解；作为流化催化裂化(fcc)法中的添加剂；和/或作为有机转化反应中，优选醇转化成烯烃中，更优选甲醇制烯烃(mto)催化中的催化剂；更优选用于氮氧化物no
x
的选择性催化还原(scr)，更优选用于来自内燃机，优选来自柴油机或来自稀燃汽油机的排气中的氮氧化物no
x
的选择性催化还原(scr)。
[0097]
通过下列实施方案和如各自的从属关系和反向引用所示的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，要指出，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在如“实施方案1至4中任一项的
…”
之类的术语中，意在向技术人员明确公开这一系列中的每一实施方案，即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的
…”
同义。
[0098]
1.一种制备在其骨架结构中包含sio2和x2o3的沸石材料的方法，其中x代表三价元素，其中所述方法包括：
[0099]
(1)制备包含一种或多种结构导向剂和在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第一沸石材料的混合物，其中第一沸石材料具有fer-、ton-、mtt-、bea-、mel-、mww-、mfs-和/或mfi-型骨架结构，优选bea-和/或mfi-型骨架结构；
[0100]
(2)加热在(1)中获得的混合物以获得在其骨架结构中包含sio2和x2o3的第二沸石材料，其中在(2)中获得的第二沸石材料具有与在(1)中获得的混合物中所含的第一沸石材
料不同的骨架结构类型。
[0101]
2.实施方案1的方法，其中根据(1)制备的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，优选蒸馏水，其中更优选包含水作为根据(1)制备的混合物中的所述一种或多种溶剂，优选蒸馏水。
[0102]
3.实施方案2的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种ohˉ料源，其中所述至少一种ohˉ料源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属m的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选氢氧化钠，其中所述至少一种ohˉ料源更优选是氢氧化钠。
[0103]
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中具有bea-型骨架结构的第一沸石材料选自沸石β、切尔尼希石、[b-si-o]-*bea、cit-6、[ga-si-o]-*bea、β多晶型b、ssz-26、ssz-33、β多晶型a、[ti-si-o]-*bea和纯二氧化硅β，包括其中两种或更多种的混合物，
[0104]
优选选自沸石β、cit-6、β多晶型b、ssz-26、ssz-33、β多晶型a和纯二氧化硅β，包括其中两种或更多种的混合物，
[0105]
其中具有bea-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含沸石β，优选获自无有机模板的合成的沸石β，
[0106]
其中具有bea-型骨架结构的第一沸石材料更优选是沸石β，优选获自有机模板介导的合成或获自无有机模板的合成的沸石β，更优选获自无有机模板的合成的沸石β。
[0107]
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中具有mfi-型骨架结构的第一沸石材料选自硅沸石、zsm-5、[fe-si-o]-mfi、[ga-si-o]-mfi、[as-si-o]-mfi、ams-1b、az-1、bor-c、高硅沸石、硼硅沸石c、fz-1、lz-105、穆丁钠石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b、zmq-tb、mns-1和fes-1，包括其中两种或更多种的混合物，
[0108]
优选选自硅沸石、zsm-5、ams-1b、az-1、高硅沸石、fz-1、lz-105、穆丁钠石、nu-4、nu-5、ts-1、tsz、tsz-iii、tz-01、usc-4、usi-108、zbh、zkq-1b和zmq-tb，包括其中两种或更多种的混合物
[0109]
其中具有mfi-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含硅沸石和/或zsm-5，优选zsm-5，
[0110]
其中具有mfi-型骨架结构的第一沸石材料更优选是沸石硅沸石和/或zsm-5，优选zsm-5。
[0111]
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中具有fer-型骨架结构的第一沸石材料选自镁碱沸石、[ga-si-o]-fer、[si-o]-fer、fu-9、isi-6、nu-23、sr-d、zsm-35和[b-si-o]-fer，包括其中两种或更多种的混合物，
[0112]
优选选自镁碱沸石、fu-9、isi-6、nu-23和zsm-35，包括其中两种或更多种的混合物，其中具有fer-型骨架结构的第一沸石材料更优选是镁碱沸石。
[0113]
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中具有ton-型骨架结构的第一沸石材料选自theta-1、zsm-22、isi-1、kz-2和nu-10，包括其中两种或更多种的混合物，
[0114]
其中具有ton-型骨架结构的第一沸石材料优选是zsm-22。
[0115]
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中具有mtt-型骨架结构的第一沸石材料选自zsm-23、eu-13、isi-4和kz-1，包括其中两种或更多种的混合物，
[0116]
其中具有mtt-型骨架结构的第一沸石材料优选是zsm-23。
[0117]
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中具有mel-型骨架结构的第一沸石材料选自硼硅沸石d、ssz-46和zsm-11，包括其中两种或更多种的混合物，
[0118]
其中具有mel-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含zsm-11，
[0119]
其中具有mel-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-11。
[0120]
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中具有mww-型骨架结构的第一沸石材料选自mcm-22、erb-1、itq-1、psh-3和ssz-25和mcm-22，包括其中两种或更多种的混合物，
[0121]
其中具有mww-型骨架结构的第一沸石材料更优选包含mcm-22
[0122]
其中具有mww-型骨架结构的第一沸石材料更优选是mcm-22。
[0123]
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中具有mfs-型骨架结构的第一沸石材料包含zsm-57，其中具有mfs-型骨架结构的第一沸石材料更优选是zsm-57。
[0124]
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在(2)中获得的第二沸石材料具有cha-型骨架结构，其中具有cha-型骨架结构的沸石材料优选选自三斜钾沸石、zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、meapso-47、phi、daf-5、uio-21、|li-na|[al-si-o]-cha、(ni(deta)2)-ut-6、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0125]
更优选选自zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、phi、daf-5、uio-21、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0126]
更优选选自菱沸石、linde d、linde r、sapo-34、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0127]
更优选选自菱沸石、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0128]
其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选包含菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13，并且其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选是菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13。
[0129]
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(2)中获得的第二沸石材料具有aei-型骨架结构，其中具有aei-型骨架结构的沸石材料优选选自ssz-39、sapo-18、siz-8，包括其中两种或更多种的混合物，其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选包含ssz-39，并且其中在(2)中获得的第二沸石材料更优选是ssz-39。
[0130]
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物，其中r1、r2、r3和r4互相独立地代表烷基，并且其中r3和r4形成共用烷基链。
[0131]
15.实施方案14的方法，其中r1和r2互相独立地代表任选取代和/或任选支化的(c
1-c6)烷基，优选(c
1-c5)烷基，更优选(c
1-c4)烷基，更优选(c
1-c3)烷基，更优选代表任选取代的甲基或乙基，其中r1和r2更优选互相独立地代表任选取代的甲基或乙基，优选未取代的甲基或乙基。
[0132]
16.实施方案14或15的方法，其中r3和r4形成共用的衍生化或未衍生化，优选未衍生化的烷基链，优选共用的(c4–
c8)烷基链，更优选共用的(c4–
c7)烷基链，更优选共用的(c4–
c6)烷基链，其中所述共用烷基链更优选是衍生化或未衍生化，优选未衍生化的c4或c5烷基链，更优选衍生化或未衍生化，优选未衍生化的c5烷基链。
[0133]
17.实施方案14-16中任一项的方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子
r1r2r3r4n
+
的化合物包含一种或多种铵化合物，其选自衍生化或未衍生化，优选未衍生化的n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0134]
优选选自n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-3,5-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c4)烷基-2,6-二(c
1-c4)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0135]
更优选选自n,n-二(c
1-c3)烷基-3,5-二(c
1-c3)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-3,5-二(c
1-c3)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-3,5-二(c
1-c3)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-2,6-二(c
1-c3)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-2,6-二(c
1-c3)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c3)烷基-2,6-二(c
1-c3)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0136]
更优选选自n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基六氢氮杂卓化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基吡咯烷化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基六氢氮杂卓化合物，和其中两种或更多种的混合物，
[0137]
更优选选自n,n-二(c
1-c2)烷基-3,5-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物、n,n-二(c
1-c2)烷基-2,6-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物，和其中两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选包含一种或多种n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶和/或n,n-二乙基-2,6-二甲基哌啶化合物。
[0138]
18.实施方案17的方法，其中n,n-二烷基-2,6-二烷基吡咯烷化合物、n,n-二烷基-2,6-二烷基哌啶化合物和/或n,n-二烷基-2,6-二烷基六氢氮杂卓化合物表现出顺式构型、反式构型或含有顺式和反式异构体的混合物，
[0139]
其中n,n-二烷基-2,6-二烷基吡咯烷化合物、n,n-二烷基-2,6-二烷基哌啶化合物和/或n,n-二烷基-2,6-二烷基六氢氮杂卓化合物优选表现出顺式构型，
[0140]
其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选包含选自衍生化或未衍生化，优选未衍生化的n,n-二(c
1-c2)烷基-顺式-2,6-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物和其中两种或更多种的混合物的一种或多种铵化合物，其中所述一种或多种含四烷基铵
阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选包含一种或多种n,n-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶化合物。
[0141]
19.实施方案17的方法，其中n,n-二烷基-3,5-二烷基吡咯烷化合物、n,n-二烷基-3,5-二烷基哌啶化合物和/或n,n-二烷基-3,5-二烷基六氢氮杂卓化合物表现出顺式构型、反式构型或含有顺式和反式异构体的混合物，
[0142]
其中n,n-二烷基-3,5-二烷基吡咯烷化合物、n,n-二烷基-3,5-二烷基哌啶化合物和/或n,n-二烷基-3,5-二烷基六氢氮杂卓化合物优选表现出顺式构型，
[0143]
其中所述一种或多种含铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物更优选选自n,n-二(c
1-c2)烷基-顺式-3,5-二(c
1-c2)烷基哌啶化合物和其中两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种含铵阳离子的化合物更优选包含一种或多种n,n-二甲基-顺式-3,5-二甲基哌啶化合物。
[0144]
20.实施方案14-19中任一项的方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物是盐，优选是选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选选自溴化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐和其中两种或更多种的混合物的一种或多种盐，其中更优选地，所述一种或多种含四烷基铵阳离子r1r2r3r4n
+
的化合物是四烷基铵氢氧化物和/或溴化物，更优选四烷基铵氢氧化物。
[0145]
21.实施方案14-20中任一项的方法，其中根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的水与sio2的摩尔比h2o:sio2为1至80，优选5至60，更优选10至55，更优选15至50，更优选20至45，更优选25至40，更优选30至35。
[0146]
22.实施方案14-21中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物表现出0.01至1.5，优选0.05至1，更优选0.1至0.8，更优选0.3至0.5，更优选0.5至0.3，更优选0.8至0.25，更优选0.1至0.2，更优选0.12至0.17，更优选0.13至0.15的第一沸石材料的骨架结构中的所述一种或多种四烷基铵阳离子与sio2的r1r2r3r4n
+
:sio2摩尔比。
[0147]
23.实施方案14-22中任一项的方法，其中互相独立地，第一沸石材料的骨架结构表现出4至120，优选6至100，更优选8至81，更优选15至61，更优选25至41，更优选29至34的sio2:x2o3摩尔比。
[0148]
24.实施方案14-22中任一项的方法，其中互相独立地，第一沸石材料的骨架结构表现出4至80，更优选6至50，更优选8至30，更优选10至20，更优选10至17，更优选13至16的sio2:x2o3摩尔比。
[0149]
25.实施方案14-24中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种ohˉ料源，其中所述混合物表现出0.05至1，更优选0.1至0.7，更优选0.2至0.6，更优选0.3至0.55，更优选0.35至0.5，更优选0.4至0.46，更优选0.42至0.44的第一沸石材料的骨架结构中的氢氧根与sio2的ohˉ:sio2摩尔比。
[0150]
26.实施方案1-13中任一项的方法，其中所述一种或多种结构导向剂包含一种或多种含季阳离子r1r2r3r4p+的化合物，其中r1、r2、r3和r4互相独立地代表任选取代和/或任选支化的(c
1-c6)烷基，优选(c
1-c5)烷基，更优选(c
1-c4)烷基，更优选(c
2-c3)烷基，更优选代表任选取代的甲基或乙基，其中r1、r2、r3和r4更优选代表任选取代的乙基，优选未取代的
乙基。
[0151]
27.实施方案26的方法，其中所述一种或多种含季阳离子r1r2r3r4p
+
的化合物是盐，优选是选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐和其中两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐和其中两种或更多种的混合物的一种或多种盐，其中所述一种或多种含季阳离子的化合物更优选是氢氧化物和/或氯化物，更优选氢氧化物。
[0152]
28.实施方案26或27的方法，其中根据(1)制备的混合物中的第一沸石材料的骨架结构中的水与sio2的摩尔比h2o:sio2为1至80，优选1.5至50，更优选2至30，更优选2.5至15，更优选3至10，更优选3.5至8，更优选4至6，更优选4.5至5.5。
[0153]
29.实施方案26-28中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物表现出0.01至2，优选0.05至1.5，更优选0.1至1，更优选0.3至0.8，更优选0.5至0.5，更优选0.8至0.4，更优选0.1至0.35，更优选0.12至0.3，更优选0.15至0.25，更优选0.17至0.23，更优选0.19至0.21的第一沸石材料的骨架结构中的所述一种或多种季阳离子与sio2的r1r2r3r4p
+
:sio2摩尔比。
[0154]
30.实施方案26-29中任一项的方法，其中互相独立地，第一沸石材料的骨架结构表现出1至150，优选5至100，更优选10至70，更优选15至50，更优选20至40，更优选25至35，更优选28至32的sio2:x2o3摩尔比。
[0155]
31.实施方案26-30中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物进一步包含至少一种ohˉ料源，其中所述混合物表现出0.01至0.3，优选0.03至0.2，更优选0.05至0.15，更优选0.08至0.12的第一沸石材料的骨架结构中的氢氧根与sio2的ohˉ:sio2摩尔比。
[0156]
32.实施方案1-31中任一项的方法，其中x选自al、b、in、ga和其中两种或更多种的混合物，x优选是al和/或b，更优选是al。
[0157]
33.实施方案1-32中任一项的方法，其中(2)中的加热在80至230℃，优选90至210℃，更优选100至200℃，更优选110至190℃，更优选115至180℃，更优选120至170℃，更优选125至160℃，更优选130至150℃，更优选135至145℃的温度下进行。
[0158]
34.实施方案1-33中任一项的方法，其中(2)中的加热进行3h至12d，优选6h至10d，更优选12h至8d，更优选18h至6d，更优选1d至5.5d，更优选1.5d至5d，更优选2d至4.5d，更优选2.5d至3.5d的时间。
[0159]
35.实施方案1-34中任一项的方法，其中(2)中的加热在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行，其中(2)中的加热优选在压力密闭容器中，优选在高压釜中进行。
[0160]
36.实施方案1-35中任一项的方法，其中在(2)中获得第二沸石材料后，所述方法进一步包括下列一种或多种：
[0161]
(2a)分离在(2)中获得的沸石材料，优选通过过滤，
[0162]
和/或
[0163]
(2b)洗涤在(2)或(2a)中获得的沸石材料，
[0164]
和/或
[0165]
(2c)干燥在(2)、(2a)或(2b)任一项中获得的沸石材料。
[0166]
37.实施方案1-36中任一项的方法，其进一步包括
[0167]
(3)煅烧在(2)中获得的第二沸石材料。
[0168]
38.实施方案1-37中任一项的方法，其进一步包括
[0169]
(4)对(2)或(3)中获得的沸石材料施以离子交换程序，其中优选地，沸石骨架中所含的一种或多种离子非骨架元素与h
+
和/或nh
4+
，更优选与nh
4+
离子交换。
[0170]
39.实施方案38的方法，其中在(4)中，沸石骨架中所含的一种或多种离子非骨架元素与选自sr、zr、cr、mg、mo、fe、co、ni、cu、zn、ru、rh、pd、ag、os、ir、pt、au和其中两种或更多种的混合物，更优选选自sr、cr、mo、fe、co、ni、cu、zn、ag和其中两种或更多种的混合物，更优选选自cr、mg、mo、fe、ni、cu、zn、ag和其中两种或更多种的混合物，更优选选自mg、mo、fe、ni、cu、zn、ag和其中两种或更多种的混合物的一种或多种阳离子和/或阳离子元素离子交换，其中所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素更优选包含cu和/或fe，优选cu，其中所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素再更优选由cu和/或fe组成，优选由cu组成；
[0171]
其中所述一种或多种离子非骨架元素优选包含h
+
和/或碱金属，所述碱金属优选选自li、na、k、cs和其中两种或更多种的组合，更优选选自li、na、k和其中两种或更多种的组合，其中所述碱金属更优选是na和/或k，更优选na。
[0172]
40.实施方案38或39的方法，其进一步包括
[0173]
(5)煅烧在(4)中获得的沸石材料。
[0174]
41.实施方案37-40中任一项的方法，其中(3)和/或(5)中的煅烧温度在300至900℃，优选400至700℃，更优选450至650℃，更优选500至600℃的范围内。
[0175]
42.实施方案37-41中任一项的方法，其中(3)和/或(5)中的煅烧进行0.5至15h，优选1至12h，更优选2至10h，更优选2.5至9h，更优选3至7h，更优选3.5至6.5h，更优选4至6h，更优选4.5至5.5h的时间。
[0176]
43.实施方案1-42中任一项的方法，其中在(1)中制备的混合物进一步包含晶种，其中晶种优选包含具有cha-型和/或aei-型骨架结构的沸石材料，其中晶种的沸石材料更优选根据实施方案1-28中任一项可获得和/或获得。
[0177]
44.实施方案43的方法，其中晶种中所含的具有cha-型骨架结构的沸石材料选自三斜钾沸石、zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、meapso-47、phi、daf-5、uio-21、|li-na|[al-si-o]-cha、(ni(deta)2)-ut-6、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0178]
优选选自zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、phi、daf-5、uio-21、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0179]
更优选选自菱沸石、linde d、linde r、sapo-34、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0180]
更优选选自菱沸石、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0181]
其中晶种中所含的具有cha-型骨架结构的沸石材料更优选是菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13。
[0182]
45.实施方案43或44的方法，其中晶种中所含的具有aei-型骨架结构的沸石材料
选自ssz-39、sapo-18、siz-8，包括其中两种或更多种的混合物，
[0183]
其中晶种中所含的具有aei-型骨架结构的沸石材料优选是ssz-39。
[0184]
46.实施方案1-45中任一项的方法，其中在(1)中制备并在(2)中加热的混合物中的晶种量为基于第一沸石材料的骨架结构中的100重量％的sio2计0.1至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选1至3重量％，更优选基于第一沸石材料的骨架结构中的100重量％的sio2计1.5至2.5重量％。
[0185]
47.根据实施方案1-46中任一项的方法可获得和/或已获得的沸石材料。
[0186]
48.实施方案47的沸石材料，其中所述沸石材料具有cha-型骨架结构，其中所述沸石材料优选选自三斜钾沸石、zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、meapso-47、phi、daf-5、uio-21、|li-na|[al-si-o]-cha、(ni(deta)2)-ut-6、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0187]
更优选选自zyt-6、sapo-47、na-菱沸石、菱沸石、lz-218、linde d、linde r、sapo-34、zk-14、k-菱沸石、phi、daf-5、uio-21、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0188]
更优选选自菱沸石、linde d、linde r、sapo-34、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0189]
更优选选自菱沸石、ssz-13和ssz-62，包括其中两种或更多种的混合物，
[0190]
其中所述沸石材料更优选包含菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13，并且其中所述沸石材料更优选是菱沸石和/或ssz-13，优选ssz-13。
[0191]
49.实施方案47的沸石材料，其中所述沸石材料具有aei-型骨架结构，其中所述沸石材料优选选自ssz-39、sapo-18、siz-8，包括其中两种或更多种的混合物，其中所述沸石材料更优选包含ssz-39，并且其中所述沸石材料更优选是ssz-39。
[0192]
50.根据实施方案47-49中任一项的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换或作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为用于氮氧化物no
x
的选择性催化还原(scr)的催化剂；用于储存和/或吸附co2；用于nh3的氧化，特别是用于柴油机系统中的逸出nh3的氧化；用于n2o的分解；作为流化催化裂化(fcc)法中的添加剂；和/或作为有机转化反应中，优选醇转化成烯烃中，更优选甲醇制烯烃(mto)催化中的催化剂；更优选用于氮氧化物no
x
的选择性催化还原(scr)，更优选用于来自内燃机，优选来自柴油机或来自稀燃汽油机的排气中的氮氧化物no
x
的选择性催化还原(scr)的用途。
[0193]
附图描述
[0194]
图1显示根据实施例1获得的沸石材料的x-射线衍射图。在该图中，沿纵坐标绘制任意单位的强度，并沿横坐标绘制以
°
2θ计的衍射角。
[0195]
图2显示根据实施例2获得的沸石材料的x-射线衍射图。在该图中，沿纵坐标绘制任意单位的强度，并沿横坐标绘制以
°
2θ计的衍射角。
[0196]
图3:显示在借助分别根据实施例2、实施例1和参比例3的沸石cu-z-ssz-39(标作a的
●-
线段)、cu-b-ssz-39(标作b的
▲-
线段)和cu-y-ssz-39(标作c的
■-
线段)作为催化剂的使用氨的选择性催化还原中，no
x
转化率vs.在100至550℃的范围内的外加反应温度。
[0197]
实验部分
[0198]
参比例1:1,1-二乙基-顺式-2,6-二甲基-哌啶氢氧化物(roh)的合成
[0199]
通过将36克顺式-2,6-二甲基-哌啶和200克碘乙烷溶解在100克甲醇中、加入64克khco3、然后将该混合物在搅拌下加热至50℃并将其在暗处保存4天，合成碘化1,1-二乙基-顺式-2,6-二甲基-哌啶在旋转蒸发下除去溶剂和过量碘乙烷。通过三氯甲烷溶解产物。在通过过滤除去固体后，在旋转蒸发下清除溶剂。产物用醚洗涤。使用离子交换树脂将产物从碘化物转化成氢氧化物形式(标作roh)。
[0200]
参比例2:用作有机结构导向剂(osda)的氢氧化n,n-二甲基-3,5-二甲基哌啶(dmpoh)的合成
[0201]
将24克3,5-二甲基哌啶(98％，顺式-反式混合物，tci)与220毫升甲醇(99.9％，wako)和42克碳酸钾(99.5％，wako)混合。然后逐滴加入121克碘甲烷(99.5％，wako)，所得混合物在回流下加热1天。在通过蒸发部分除去甲醇后，加入氯仿并搅拌所得悬浮液。然后，通过过滤除去包括碳酸钾的固体成分。然后，剩余混合物重新通过蒸发浓缩以完全除去剩余甲醇。将氯仿添加到所得物中并搅拌该混合物。随后过滤该混合物以除去剩余固体。为了重结晶，加入乙醇，然后加入二乙醚以沉淀所需产物的碘化物盐。滤出固体，然后干燥。此后，将固体与氢氧离子交换树脂(diaionsa10aoh，mitsubishi)和蒸馏水混合。将所得混合物保存1天。然后，通过过滤除去树脂并获得dmpoh的水溶液。该溶液具有1.0396 g ml-1的密度和2.254m的摩尔浓度。
[0202]
参比例3:使用fau沸石作为原材料合成aei沸石
[0203]
根据现有技术maruo,t.等人在chem.lett.2014,43,第302-304页，通过fau沸石在四乙基阳离子存在下的水热转化制备aei沸石。所得aei沸石根据本文对实施例1和2描述的方法离子交换以获得由沸石y制备的cu交换的aei沸石。所得cu交换沸石在本文中也被称为cu-y-ssz-39。所得cu-y-ssz-39的铜载量为大约2.4重量％。
[0204]
实施例1:使用bea沸石作为原材料合成aei沸石
[0205]
借助根据参比例1获得的有机模板化合物(roh)，通过混合bea沸石、roh、氢氧化钠和去离子水，制备具有0.14roh:0.11～0.15na2o:1.0sio2:0.04al2o3:32h2o的摩尔组成的合成混合物。在典型合成中，将1克沸石β(来自nankai catalyst company；si:al摩尔比＝12.5)与10克roh溶液(0.23mol/l roh)混合并在室温下搅拌2小时。然后，加入0.20克naoh。该合成混合物在室温下搅拌2小时，转移到teflon衬里的高压釜中并在140℃下结晶1-3天。在过滤、洗涤和干燥后，最终获得产物。
[0206]
产物的x-射线衍射图显示在图1中并表现出aei型沸石材料特有的反射图样。
[0207]
所得沸石表现出438m2/g的bet表面积、573m2/g的langmuir表面积、412m2/g的微孔面积(t-曲线)和0.19cm3/g的微孔体积(t-曲线)。
[0208]
在550℃下煅烧4小时后，获得煅烧产物，其在本文中标作b-ssz-39。通过与1m nh4no3溶液的离子交换和在550℃下煅烧4小时，制备该样品的h形式(h-b-ssz-39)。将这种离子交换程序重复一次。通过h-b-ssz-39沸石与0.1m cu(no3)2溶液的离子交换和在550℃下煅烧4小时，制备该样品的cu形式(cu-b-ssz-39)。所得沸石cu-b-ssz-39的铜载量为大约2.4重量％。
[0209]
实施例2:使用zsm-5沸石作为原材料合成aei沸石
[0210]
借助根据参比例1获得的有机模板化合物(roh)，通过混合zsm-5沸石、roh、氢氧化
钠和去离子水，制备具有0.14roh:0.14na2o:1.0sio2:0.03al2o3:32h2o的摩尔组成的合成混合物。在典型合成中，将1克zsm-5沸石(来自nankai catalyst company；si:al摩尔比＝16.7)与10克roh溶液(0.23mol/l roh)混合并在室温下搅拌2小时。然后，加入0.20克naoh。在室温下搅拌2小时后，加入0.02克h-aei(ssz-39)晶种。该合成混合物在室温下搅拌15分钟，转移到teflon衬里的高压釜中并在140℃下结晶2-3天。在过滤、洗涤和干燥后，最终获得产物。
[0211]
产物的x-射线衍射图显示在图2中并表现出aei型沸石材料特有的反射图样。
[0212]
沸石产物的元素分析揭示9.5的si:al摩尔比。
[0213]
在550℃下煅烧4小时后，获得煅烧产物，其在本文中标作z-ssz-39。通过与1m nh4no3溶液的离子交换和在550℃下煅烧4小时，制备该样品的h形式(h-z-ssz-39)。将这种离子交换程序重复一次。通过h-z-ssz-39沸石与0.1m cu(no3)2溶液的离子交换和在550℃下煅烧4小时，制备该样品的cu形式(cu-z-ssz-39)。所得cu-z-ssz-39的铜载量为大约2.4重量％。
[0214]
实施例3-7:使用不同沸石作为原材料合成aei沸石
[0215]
由具有不同骨架结构的沸石合成aei沸石。下面公开了通用制备方法，由此对于各实施例，使用具有如表1中所列特征的沸石作为原材料。反应混合物的摩尔组成也列在表1中。
[0216]
通过混合沸石、dmpoh、氢氧化钠、去离子水和ssz-39沸石晶种，获得具有如表1中所列的摩尔组成的反应混合物。在典型合成中，将1克沸石与10克dmpoh溶液(0.23mol/l在水中)混合，在室温下搅拌2小时。然后，加入0.31克氢氧化钠。在室温下搅拌2小时后，加入0.02克h-aei(ssz-39)沸石晶种。在室温下搅拌10分钟后，将该混合物转移到teflon衬里的高压釜中并在140℃下在旋转条件(50rpm)下结晶3天。在过滤、洗涤、干燥和在550℃下煅烧4小时后，最终获得产物。
[0217]
在550℃下煅烧4小时后，获得煅烧产物，其在本文中标作z-ssz-39。通过与1m nh4no3溶液的离子交换和在550℃下煅烧4小时，制备该样品的h形式(h-z-ssz-39)。将这种离子交换程序重复一次。通过h-z-ssz-39沸石与0.1m cu(no3)2溶液的离子交换和在550℃下煅烧4小时，制备该样品的cu形式(cu-z-ssz-39)。
[0218]
表1:在实施例3-7中用作原材料的不同沸石的特征以及用于各个实施例的反应混合物的摩尔组成的列表
[0219][0220]
实施例8:在使用氨的选择性催化还原(nh
3-scr)中的no
x
转化率
[0221]
图3显示在借助沸石cu-z-ssz-39(标作a的
●-
线段)、cu-b-ssz-39(标作b的
▲-
线段)和cu-y-ssz-39(标作c的
■-
线段)作为具有类似铜载量(2.4重量％)的催化剂的使用氨的选择性催化还原中，no
x
转化率对在100至550℃的范围内的反应温度的依赖性。从图中可以看出，cu-z-ssz-39和cu-b-ssz-39催化剂都表现出与cu-y-ssz-39催化剂完全相当的优异催化性能。特别地，可以看出，cu-z-ssz-39和cu-b-ssz-39的转化率200至350℃的范围内都高于cu-y-ssz-39。
[0222]
引用的现有技术参考文献的名单:
[0223]-moliner,m.等人,chem.commun.2012,48,第8264-8266页
[0224]-mart
í
n,n.等人,chem.commun.2015,51,11030-11033
[0225]-maruo,t.等人,chem.lett.2014,43,第302-304页
[0226]-未公开的国际专利申请pct/cn2017/115938
[0227]-未公开的国际专利申请pct/cn2017/112343
[0228]-us 5,958,370

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