具有环境热障涂层MTaO4的石墨基复合材料及其制备方法与流程

具有环境热障涂层mtao4的石墨基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及具有环境热障涂层mtao4的石墨基复合材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
环境障碍涂层(environment barrier coating，ebc)能够解决构件在燃气环境中长时间腐蚀和氧化的问题，是目前航空发动机材料研究的热点，随着我国航空航天事业的不断进步和发展，高推重比发动机已成为航空发动机发展的重点。高推重比发动机的核心技术是提高涡轮前进口温度和减小结构质量，然而，传统的高温合金材料不仅质量大，耐温极限有限，越来越难以满足更高要求的航空发动机。
[0003]
石墨具有优良的导热、导电、耐腐蚀等物理化学属性，是我国重要的矿产战略资源，广泛应用于钢铁冶炼、航空、航天等多个领域，目前主要作为冶金工业高级耐火涂料的原材料，也作为生产形状简单、低附加值石墨制成品如镁碳砖、石墨坩埚、石墨器皿、石墨密封垫等。然而，石墨件内部疏松多孔，致密度不佳，在高于500℃，有氧条件下容易氧化，且温度越高氧化质量损失越明显，使其迅速烧损，各项物理及力学性能迅速恶化，尺寸发生变化，表面结构遭受破坏，从而难以作为耐高温材料直接使用。目前，高温抗氧化研究主要针对是人造石墨，提升人造石墨高温抗氧化能力的工艺方法主要有基体改性、浸渍法和涂层防护法。
[0004]
朱泮民等采用浸渍法将磷酸和氢氧化铝的混合液浸渍到石墨电极中，在1000℃氧化质量损失率仅有4.5％。涂层保护法是在石墨材料表面制备一层抗氧化涂层，利用这层抗氧化涂层将空气和石墨基体隔离，以阻挡氧气向基体中扩散，从而使石墨材料具有一定的高温热稳定性；wang采用充填胶结法在石墨试样上制备了zrb
2-sic复合涂层，在1500℃经过300min 氧化后，试样质量损失率达到了20.2％；jafari等采用包埋法和电泳沉积法在石墨基体表面制备了双层sic涂层，并且在1600℃保温28h质量损失率仅有2.4％。吴海华等人报道了选择性激光烧结石墨件的抗氧化性能，通过改变石墨/酚醛树脂混合粉末的组成以及石墨件后处理工艺来提高其高温抗氧化性能，并考察了石墨件在900～1100℃的抗氧化性能。中国专利cn110950681a公开了一种石墨抗氧化涂层的制备方法，获得可耐1400～1800℃的抗氧化涂层，中国专利cn201811361451.2公开了一种石墨抗氧化材料及石墨材料及制备方法，制备出一种1800℃耐高温抗氧化石墨复合新材料，但是对更高温度，特别是2000℃以上的超高温抗氧化耐烧蚀性还急需更多的研究。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供了具有环境热障涂层mtao4的石墨基复合材料及其制备方法，以得到能够在2000℃以上超高温具备良好耐烧蚀能力的复合材料。
[0006]
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0007]
具有环境热障涂层mtao4的石墨基复合材料，包括石墨基体，其特征在于：所述石
墨基体上依次设有过渡层和mtao4陶瓷涂层，所述过渡层的成分包括碳化硅、氧化铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝和铝硅酸盐。
[0008]
本技术方案的技术原理和效果在于：
[0009]
1、本方案中通过过渡层与mtao4陶瓷涂层的设置，使得石墨基复合材料，其热导率为 0.60～0.83w
·
m-1
·
k-1
之间，满足超高温(2000℃)以上的使用环境，材料的热导率越低，对基体材料的保护效果就越好，使得石墨基复合材料在超高温环境下的使用寿命延长。
[0010]
2、本方案中碳化硅、氧化铝、氢氧化铝和磷酸二氢铝主要起到粘接石墨基体与mtao4陶瓷涂层的作用，而由于碳化硅的热膨胀系数约为4.5～5.5
×
10-6
k-1
，而mtao4陶瓷涂层的热膨胀系数约为11～12
×
10-6
k-1
，两者之间的热膨胀系数相差较大，而氧化铝的热膨胀系数为6.8～7.2
×
10-6
k-1
，铝硅酸盐的热膨胀系数为7.9～8.5
×
10-6
k-1
，可见氧化铝与铝硅酸盐的热膨胀系数介于碳化硅与mtao4陶瓷涂层之间，使得mtao4陶瓷涂层与碳化硅之间的热失配应力减小，即两个涂层之间膨胀系数越接近，越不容易因应力导致裂纹或开裂的问题发生，从而提高涂层之间的使用稳定性。
[0011]
本发明还公开了具有环境热障涂层mtao4的石墨基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤1：称取单晶硅、氧化铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝和氧化钙，与无水乙醇一起进行球磨，混合均匀后与石墨基体一起放入烘箱中恒温浸泡，待干燥后进行煅烧，使石墨基体表面形成过渡层；
[0013]
步骤2：采用大气等离子喷涂的方法将mtao4粉末喷涂到过渡层表面，形成表面喷涂有 mtao4陶瓷涂层的石墨基复合材料。
[0014]
有益效果：本方案中单晶硅主要与石墨基体之间，在恒温浸泡后煅烧，硅渗入石墨基体中，在石墨基体的表层形成含碳化硅的过渡层；而本方案中通过氧化钙的引入，与硅和氧化铝形成具有玻璃相特征的铝硅酸盐，这样的制备工艺，一方面玻璃相铝硅酸盐在煅烧过程中能够填充孔隙，提高过渡层的致密度；另一方面由于铝硅酸盐的热膨胀系数更接近mtao4陶瓷涂层，使得过渡层与陶瓷涂层之间的热失配应力减小。另外氢氧化铝与磷酸二氢铝能够进一步促进铝硅酸盐玻璃相的形成。
[0015]
进一步，所述步骤1中单晶硅、氧化铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝和氧化钙的质量比为5～6： 1～2：3～4：3～4：1～2。
[0016]
有益效果：这样的比例下得到的过渡层能够很好的与陶瓷涂层之间进行匹配，如果硅的含量过大，生成较多的碳化硅，相比而言氧化铝与铝硅酸盐的含量相对的减少，粘结性能降低，过渡层的热膨胀系数偏低；而如果硅的含量过小，硅无法在石墨基表面形成很好的碳化硅，同时也会使得铝硅酸盐的含量减少，使得陶瓷涂层与基体的结合强度降低。
[0017]
进一步，所述步骤1中球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为480～600min。
[0018]
有益效果：这样的条件下，实现了各种组份的充分混合。
[0019]
进一步，所述步骤1中在烘箱中浸泡和干燥的温度为30～40℃，干燥时间为100～200h。
[0020]
有益效果：本方案中通过长时间的浸泡干燥，使得溶液扩散到基体中的面积更大，过渡层面积也更大，提升涂层与基体的结合强度。
[0021]
进一步，步骤1中煅烧温度为1100～1800℃，煅烧时间为10～15h，煅烧在保护气氛
下进行。
[0022]
有益效果：由于煅烧温度过低，硅在石墨基中的渗入难度提高，难以生成含碳化硅的过渡层，而温度过高，会导致过烧，使得过渡层中出现大量的相变，破坏过渡层材料体系及其性能。
[0023]
进一步，所述步骤2中mtao4粉末的粒径在40～50μm，喷涂电流为620～690a，电压为46～52v。
[0024]
有益效果：该mtao4粉末的粒径范围能够满足大气等离子喷涂工艺对粉末粒径的要求，使得mtao4粉末均匀的喷涂到过渡层上，形成mtao4陶瓷涂层。
[0025]
进一步，所述步骤2中mtao4陶瓷涂层的厚度为100～400μm。
[0026]
有益效果：该涂层厚度下能够使得涂层与基体有较强的结合强度，较厚容易脱落，较薄，起不到隔热，抗氧化效果。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1中altao4粉末的sem图；
[0028]
图2为本发明实施例1制备的石墨-altao4复合材料热震考核后的示意图；
[0029]
图3为本发明实施例1与对比例5的热导率随温度的变化曲线图。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0031]
实施例1：
[0032]
具有环境热障涂层mtao4的石墨基复合材料，包括石墨基体，在石墨基体外部依次设有过渡层和altao4陶瓷涂层，其中过渡层的成分包括碳化硅、氧化铝、氢氧化铝、磷酸二氢铝和铝硅酸盐，altao4陶瓷涂层的厚度为300μm。
[0033]
上述石墨基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034]
步骤1：称取244g单晶硅、55g氧化铝、149g氢氧化铝、152g磷酸二氢铝和67g氧化钙，将称量好的原料与无水乙醇一起放置在球磨罐中混合，密封后置于行星式球磨机上球磨，其中球磨机的转速为500r/min，球磨时间为480min，使原料能够混合均匀，将球磨好的混合物与石墨基体一起放入烘箱中恒温浸泡，浸泡的温度为35℃，浸泡的时间为150h，待无水乙醇完全干燥后，置于真空管式炉中进行煅烧，煅烧前通入氩气作为保护气氛，煅烧的温度为1400℃，煅烧时间为10h，待炉冷后得到表面形成过渡层的石墨基体。
[0035]
步骤2：以altao4为喷涂原料，先过400目筛，再过500目筛，保证粉末粒径在40～ 50μm之间，采用大气等离子喷涂方法将altao4粉末喷涂在步骤1的过渡层上，形成一层厚度为400μm的altao4陶瓷涂层，其中喷涂电流amps为621a，电压volts为47.6v。
[0036]
步骤2中altao4粉末的制备方法：
[0037]
称取氧化铝和五氧化二钽，将其和无水乙醇一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨，使其能够混合均匀，将混合后的粉末干燥和过筛后进行烧结；利用粉碎机和球磨机分别对烧结好的产物进行粉碎和球磨后，加入粘结剂和去离子水，同时加入消泡剂去除表层的气泡，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球形粉体；将制备球形粉体在高温下煅烧处理去除其中的粘结剂并使球形粉致密化，得到热喷涂用钽酸铝球
形粉体。
[0038]
采用上述方法制备的altao4粉末的sem图如下图1所示，从图1中可以看出制备的粉末altao4呈球状。
[0039]
实施例2～7、对比例1～4：
[0040]
与实施例1的区别在于，制备工艺中的工艺参数有所区别，具体见表1所示。
[0041]
表1为实施例2～7和对比例1～4的制备工艺参数表
[0042][0043]
实施例8：
[0044]
与实施例1的区别在于，本实施例中陶瓷涂层为fetao4，其中fetao4粉末的制备方法与实施例1相同。
[0045]
实施例9：
[0046]
与实施例1的区别在于，本实施例中陶瓷涂层为lutao4，其中lutao4粉末的制备方法与实施例1相同。
[0047]
对比例5：
[0048]
与实施例1的区别在于，对比例5中陶瓷涂层的成分为8ysz。
[0049]
实验测试：
[0050]
1、热震考核
[0051]
将实施例1～9和对比例1～5制得的复合材料进行热震考核，以实施例1为例，其制备的石墨-altao4复合材料在2000℃下保温，30s一次循环150次涂层未脱落，图2为实施例1 制备的石墨-altao4复合材料热震考核后的示意图，从图2能够观察到热震考核后涂层与基体完好，表明实施例1中得到的复合材料中涂层对基体起到很好的保护作用。而测试中对比例3和对比例4均出现了涂层一定程度脱落的情况。
[0052]
2、力学性能与热导率
[0053]
将实施例1～9和对比例1～5制备的复合材料进行力学测试，包括硬度(hv)和结合
强度(mpa)，检测结果如下表2所示。
[0054]
采用激光导热仪进行测试，在800℃温度时，热导率(w
·
m-1
·
k-1
)测试结果如下表2所示，以实施例1与对比例5为例，其热导率随温度的变化曲线如下图3所示。
[0055]
表2为实施例1～9与对比例1～5制备的复合材料检测结果
[0056] 硬度(hv)结合强度(mpa)热导率(w
·
m-1
·
k-1
)实施例1545400.60实施例2495400.61实施例3540350.61实施例4545400.61实施例5540400.72实施例6541400.83实施例7541400.62实施例8545400.61实施例9545400.60对比例1527240.84对比例2528270.76对比例3488150.89对比例4475170.87对比例5
----
2.49
[0057]
从上表2可以得出：
[0058]
采用本方案的制备方法得到的石墨基复合材料，其热导率为0.60～0.83w
·
m-1
·
k-1
之间，满足超高温(2000℃)以上的使用环境，材料的热导率越低，对基体材料的保护效果就越好，使得石墨基复合材料在超高温环境下的使用寿命延长。
[0059]
而本方案得到的石墨复合材料表面硬度较低，这使得表面形成的涂层能够有效地阻止残余应力和裂纹的传播，提高陶瓷涂层的容韧性和断裂韧性；另外本方案得到的石墨复合材料表面的涂层之间的结合强度高(35～40mpa)，在受力环境下不易产生裂纹或缝隙而导致脱落，主要原因在于氧化铝与铝硅酸盐的热膨胀系数更接近mtao4陶瓷涂层的热膨胀系数，使得过渡层与陶瓷涂层之间的热失配应力减小，从而提高涂层之间在超高温下的结合强度。
[0060]
另外本申请中引入的氢氧化铝和磷酸二氢铝不仅利于铝硅酸盐的形成，同时可提高基体与陶瓷涂层之间的结合强度。
[0061]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

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