可重复使用的多金属盐为络合剂从镍溶液中除杂的方法与流程

本发明涉及湿法冶金生产技术领域，具体涉及一种可重复使用的多金属盐为络合剂从镍溶液中除杂的方法的方法。

背景技术：

镍钴锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10～20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。目前，三元正极材料前驱体的生产采用高纯硫酸镍、高纯硫酸钴和高纯硫酸锰等为主要原料，对高纯硫酸镍的需求量很大。

镍湿法冶炼中得到的镍溶液，其中含有钴、锰、钙、镁、铅、硅、磷等杂质，通常利用萃取法和沉淀法对钴、锰、钙、镁、铅进行针对性的除杂后用于镍板及镍盐晶体的制备，但对杂质硅、磷没有相应的处理工艺，体系中的硅含量维持在0.1～1g/l之间。随着镍盐产品在锂离子电池正极材料中的不断应用，对其杂质含量的要求也越来越高，尤其是杂质硅和磷，由于生产过程中不可避免会再次引入，因此对原料中硅和磷含量要求更高。

关于溶液中深度除硅方法的研究，主要集中在氧化铝生产过程中铝酸钠溶液的除硅研究，大多数使用不同脱硅剂在铝酸钠溶液中常压或加压除硅的方法。另外，通过晶种活化处理或者加入赤泥的方法，将铝酸钠溶液中的二氧化硅含量降低至1g/l左右。或者采用制碱工业中的废弃物制备的friedel盐(3cao·al2o3·cacl2·10h2o)或者含氯化镁的卤水制备的镁铝水滑石(mg6al2(oh)16co3·4h2o)作为脱硅剂，能够将至少60％或80％的二氧化硅从铝酸钠溶液中脱除，深度脱硅的同时实现了废弃资源的再利用。除此之外，还有利用氧化钙和edta进行加压深度除铝酸钠溶液中的硅和铁，使溶液中硅浓度低于0.67mg/l。

上述除硅的方法主要针对其他体系高硅溶液中的杂质硅的脱除，镍溶液中深度除硅的方法还未见报道，上述方法除杂后的溶液中硅含量仍在0.2g/l(200ppm)以上，该类方法不能达到深度脱硅的目的；同时除杂过程中除硅剂的加入会向溶液中引入其他杂质离子，增加后续工艺的除杂负担。

技术实现要素：

发明人长期工作在湿法冶金技术领域一线，从事相关废弃金属绿色回收及提纯工作。发现了通过调节镍溶液中的ph值可以去除si，但是该方法上限约为40mg/l左右，无法获得杂质含量更低的高纯度的镍溶液。另外一方面，用ph调节法去除si的同时，还会导致ni的部分损失，同时很难兼顾对p地处理，依然残留在水相中，后续含p废水地处理耗时耗力，成本高。

除此之外，发明人还采用过对镍溶液(如硫酸镍)重结晶法，以求获得高纯度的镍溶液。该方法虽然最终帮助发明人实现了发明目的，但是所得的镍溶液(如硫酸镍)的收率不太理想，一般si含量在5mg/l及以下时，硫酸镍的收率约70％上下，原材料浪费较大，成本高，并且重结晶法涉及溶液的多次蒸发，能耗高。后续发明人又采用了萃取剂多次进行“全萃-全反萃”的方法进行提纯处理，也获得了高纯度的镍溶液(如硫酸镍)，使si残留在萃余液，但是该方法需要使用的萃取剂量大，多次萃取-反萃取的成本也很高。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法。本发明的第二个目的在于提供了一种镍溶液中深度除杂的方法。本发明的第三个目的在于提供一种利用多元素去除镍溶液中杂质的应用。

为了实现本发明的技术目的之一，采用如下技术方案，一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法，利用多元素与杂元素形成杂多酸，使镍溶液中的杂元素以杂多酸的形式络合。杂多酸是由杂元素(如p、si、fe、co等)和多元素(如mo、w、v、nb、ta等)按一定的结构通过氧元素配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，被用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。但是利用杂元素与多元素形成杂多酸并进行除杂的研究与应用，目前还没有报道，特别是在湿法冶金领域，去除镍溶液中的si和p等难以去除的杂质。发明人首次利用这一杂多酸这一络合特性，应用在湿法冶金领域，特别是在镍溶液中去除si、p等杂质上，获得了明显的效果。

在本发明的一些实施方式中，所述杂元素包括p和si中的至少一种。在本发明的另一些实施方式中，所述杂元素为si；在本发明的又一些实施方式中，所述杂元素为si和p。

在本发明的一些实施方式中，所述多元素包括mo、w和v中的至少一种。在本发明的另一些实施方式中，所述多元素为mo；在本发明的一些实施方式方式中，所述多元素为mo、w或v中的一种。本发明的一些实施方式中，所述多元素w以钨酸盐的形式添加；所述多元素mo以钼酸盐的形式添加；所述多元素v以钒酸盐的形式添加。所述多元素w选自钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中一种或多种；所述多元素mo选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中一种或多种；所述多元素v选自钒酸钠、钒酸铵和钒酸钾中一种或多种。发明人通过进一步研发发现，在利用多元素与杂元素络合除杂的过程中，多元素的摩尔比例要略高于溶液中的杂元素。在本发明的一些实施方式中，多元素的加入的摩尔比例是杂元素的1.01～1.5倍。在多元素加入的摩尔比例大于杂元素的1.5倍以上时，对杂元素的络合作用有些许提升，但十分微弱，并不明显。因此在本发明的一些实施例中，选择多元素加入的摩尔比例为镍溶液中杂元素摩尔比例的1.1～1.5倍。

在本发明的一些实施方式中，一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法，包括步骤如下：

a.络合，在含有杂元素的镍溶液中加入多元素进行充分络合，使镍溶液中的杂元素形成杂多酸；

b.萃取，加入杂多酸萃取剂对镍溶液中形成的杂多酸进行萃取，使所述杂多酸进入负载有机中，萃余液为除杂后的镍溶液。对除杂后的镍溶液中含有的si、p等杂质进行检测，其中si、p均在1ppm及以下。

在本发明的一些实施方式中，步骤b中加入杂多酸萃取剂对杂多酸萃取后，静置，使有机相与萃余液分层，分离得到除杂后的镍溶液和杂多酸负载有机。

具体的，在本发明的一些实施方式中，以mo为多元素，以si、p为杂元素，在镍溶液中进行络合反应，其中mo元素的引入为钼酸钠，镍溶液中的硅和磷与钼酸钠反应生成硅钼杂多酸的反应方程式如下所示：

h4sio4+12na2moo4+24h⁺＝h4[si(mo3o10)4]+12h2o+24na⁺(1)

h3po4+12na2moo4+24h⁺＝h3[p(mo3o10)4]+12h2o+24na⁺(2)

此时，在保持酸性条件，温度为20～110℃的情况下，络合1～2小时，使镍溶液中的杂元素与加入的多元素充分络合，形成杂多酸。在本发明的一些实施方式中，酸性条件的ph为2～6.8。在本发明的一些实施方式中，所述酸性条件的形成采用硫酸溶液，因为硫酸根的引入在以镍为原料的三元前驱体溶液中没有引入新的阴离子。当然，从权利要求所记载的技术方案实现的角度来看，在本发明中，也完全可以采用盐酸、硝酸、有机酸等任何可以形成酸性条件的酸性溶液。

在本发明的一些实施方式中，将在含有杂元素的镍溶液中加入多元素进行充分络合时的温度控制为20～110℃，是考虑到该反应步骤是在反应釜中进行的，即使是达到110℃的温度，也能够正常安全进行。当然，对于本发明而言，在另一些实施方式中，将在含有杂元素的镍溶液中加入多元素进行充分络合时的温度控制为20～70℃是更加合适的，此时对反应釜外的加热装置要求更低，相关能耗也将进一步降低，有利于获得高纯度的镍溶液整体成本的降低。在本发明的另一些实施方式中，将在含有杂元素的镍溶液中加入多元素进行充分络合时的温度控制为常温即可。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂至少包括含有胺类萃取剂和醇类改质剂组成的混合物。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述胺类萃取剂为叔胺(n235)或伯胺(n1923)中的至少一种；所述醇类改质剂包括6～11个碳原子的醇中的至少一种，如正己醇、正葵醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、正十一醇中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂还包括煤油或磺化煤油中的至少一种，所述煤油或磺化煤油与胺类萃取剂和醇类改质剂组成混合溶剂。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂中胺类萃取剂和醇类改质剂的体积比为5～20：20～50；进一步，在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂中胺类萃取剂、醇类改质剂和煤油类溶剂的体积比为5～20：20～50：30～75。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂为按体积比计为5％叔胺+50％异辛醇+45％煤油；在本发明的另一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂为按体积比计为15％叔胺+45％正辛醇+40％煤油；在本发明的其它一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂为按体积比计为20％伯胺+20％仲辛醇+60％磺化煤油。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂加入的量略多于待萃取的杂多酸和过量的多元素摩尔量，从而使镍溶液中形成的杂多酸及过量的多元素全部萃取进入有机相中。在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂加入量与待萃取的多元素体积比为1:1时，能够使镍溶液中的杂多酸及过量的多元素组分全部进入有机相中，负载有机经洗涤后进入反萃工序。

在本发明的一些实施方式中，加入杂多酸萃取剂对镍溶液中形成的杂多酸进行萃取，使所述杂多酸及过量的多元素组分均进入有机相中，萃余液为除杂后的镍溶液。对除杂后的镍溶液中含有的si、p等杂质进行检测，其中si、p均在1ppm及以下。

具体的，在本发明的一些实施方式中，以mo为多元素，si、p为杂元素为例，络合杂化生成的杂多酸及过量的多元素组分被杂多酸萃取剂进行萃取时的反应方程式如下：

h4[si(mo3o10)4]+4(r3nh)2so4＝(r3nh)8·[si(mo3o10)4]+4h2so4(3)

2h3[p(mo2o7)6]+3(r3nh)2so4＝(r3nh)3·[p(mo3o10)4]+3h2so4(4)

mo8o26^4-+2(r3nh)2so4＝(r3nh)4mo8o26+2so4^2-(5)

具体的，在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

c.反萃，加入反萃剂，对所述步骤b中获得的负载有机洗涤后进行反萃，使有机相进入反萃有机中，杂多酸进入反萃余液中。本发明中，洗涤的目的在于步骤b中杂多酸萃取时，负载有机所带出的部分镍溶液，经过洗涤后重新返回原镍溶液中，与下一批次的镍溶液一起萃取，循环利用。洗涤时所选用的介质为ph值为1.0～4.0的酸性溶液，具体的可以是硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。当然，对于本领域技术人员而言，可以理解的是，是否进行洗涤并不影响萃余液(镍溶液)中杂质含量的高低。本发明中，加入反萃剂对负载有机进行反萃的目的是使负载有机中的杂多酸与有机相的混合物实现分离。此时，si、p等杂元素与多元素形成的盐溶液进入反萃余液中，用于萃取杂多酸的有机相经过静置，与杂元素和多元素的盐溶液分层后分离处理。

在本发明的一些实施方式中，所述反萃剂为碱性溶液。具体的，在本发明的一些实施方式中，所形成碱性溶液为naoh、氨水和koh溶液中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述反萃剂为0.5～0.6mol/l的氢氧化钠溶液。反萃时，负载有机中少量残留的余酸(如硫酸)与naoh发生中和反应。

具体的，以mo为多元素，si、p为杂元素，反萃剂为naoh溶液为例，络合杂化生成的杂多酸和过量的多元素组分被杂多酸萃取剂萃取后进入负载有机中，加入反萃剂时发生的反应方程式如下：

(r3nh)4·[si(mo3o10)4]+28naoh＝12na2moo4+na4sio4+r3n+16h2o(6)

(r3nh)3·[p(mo3o10)4]+27naoh＝12na2moo4+na3po4+r3n+15h2o(7)

(r3nh)4·mo8o26+16naoh＝8na2moo4+4r3n+10h2o(8)

未参与反应的过量杂多酸萃取剂，其中的r3nh⁺与naoh反应后，生成r3n进入有机相中，反应方程式如下：

(r3nh)2so4+2naoh＝4r3n+na2so4+2h2o(9)

具体的，在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

d.沉淀，对所述步骤c中得到的反萃余液加入沉淀剂进行沉淀，使杂元素沉淀完全后过滤，得到滤渣和滤液；和酸化，对所述步骤c中得到的反萃有机进行酸化处理，得到酸化后的有机相和酸化余液。从而使所述反萃有机中的有机相经过酸化后回收，进入下一批次的萃取时的工序。

本发明中，由于反萃余液中此时主要包括有si、p杂元素组分和多元素组分，在加入沉淀剂后，使杂元素完全沉淀，多元素组分仍然以盐的形式存在于反萃余液中，再经过过滤即可得到沉淀完全的含si、p滤渣，滤液中含有的大量多元素组分，经调节ph后，重新进入初始络合反应体系，用于与镍溶液中杂元素络合的多元素组分。进一步，在本发明的一些实施方式中，加入的沉淀剂为镁的氧化物和镁盐中的至少一种。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂为氧化镁、硫酸镁和氯化镁中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，加入沉淀剂进行沉淀时的温度控制在70～90℃，ph为7.0～12.0，使反萃余液中的杂质si、p沉淀完全。在本发明的另一些实施方式中，进行沉淀时的温度为70～90℃，ph控制为8.0～12.0。

经反萃后的反萃余液中，si、p通过与镁离子在碱性条件下反应生成含硅磷沉淀，多元素组分继续溶解于溶液中，形成多元素的盐溶液，该溶液可重新回用于络合杂化工序。

加入镁盐沉淀时的反应方程式如下：

na4sio4+2mg²⁺＝mg2sio4↓+4na⁺(10)

2na3po4+3mg²⁺＝mg3(po4)2↓+6na⁺(11)

加入氧化镁沉淀时的反应方程式如下：

na4sio4+4mgo+2h2o＝mg2sio4↓+4naoh(12)

2na3po4+3mgo+3h2o＝mg3(po4)2↓+6naoh(13)

进一步，通过对步骤c中得到的反萃有机进行酸化处理，使反萃得到的有机相经过酸化工序后，将有机相中的r3n转化为r3nh⁺，从而使所述反萃有机中的有机相经酸化后回收杂多酸萃取剂再次利用。

具体的，本发明中，以硫酸为第一酸性介质时，酸化反应时的方程式如下：

2r3n+h2so4＝(r3nh)2so4(14)

具体的，在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

e.调节ph，加入第二酸性介质，调节所述步骤d中得到的滤液ph值为2.0～8.0；

f.配酸处理，对所述步骤d中得到的酸化余液进行配酸处理。

本发明中，在对步骤d中得到的滤液进行ph调节的目的是，由于步骤d中的滤液含有大量的多元素组分，为了使滤液中的ph值调整至合适的区间后，可以直接返回参与到镍溶液中的杂多酸络合工序，因此在该阶段进行ph调节，在实际生产中，便于工序的控制。当然，对于本领域技术人员而言，对步骤d中所得到的滤液也可以直接返回，用于与镍溶液杂元素进行络合的多元素组分，并在杂元素组分与多元素组分进行络合时控制ph值，也完全是可以的，本发明仅仅选择其中一种可行方式进行示例。

本发明中，调节ph时采用的第二酸性介质溶液，具体的可以是硫酸、硝酸、盐酸或有机酸中的一种。在本发明的一些实施例中，所述第二酸性介质为1～18.0mol/l的硫酸溶液。在本发明中，所述第一酸性介质可以与第二酸性介质相同，也可以不同。在发明的一些实施例中，所述第一酸性介质与第二酸性介质相同，均为硫酸溶液。

同样的，本发明中，在对步骤d中得到的酸化余液进行配酸处理，从而能够进入下一批次的酸化工序之用。本发明中，配酸处理时所用的酸性溶液与第一酸性介质相同，为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。在本发明的一些实施方式中，配酸所用的第一酸性介质为0.5～18.0mol/l的硫酸溶液。进一步，可以选择在配酸工序时调节ph值，也完全可以在酸化工序时，一并调节ph值来实现，本发明也仅仅选择其中一种可行方式进行示例。

为了实现本发明的另一技术目的，采用如下技术方案，镍溶液中深度除杂的方法，包括如下步骤：

a.络合，在镍溶液中加入多元素进行充分络合，使镍溶液中的杂元素形成杂多酸；

b.萃取，加入杂多酸萃取剂对镍溶液中形成的杂多酸进行萃取，使所述杂多酸进入负载有机中，萃余液为除杂后的镍溶液。

在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

c.反萃，加入反萃剂，对所述步骤b中获得的负载有机洗涤后进行反萃，使有机相进入反萃有机中，杂多酸进入反萃余液中；

d.沉淀，对所述步骤c中得到的反萃余液加入沉淀剂进行沉淀，使杂元素沉淀完全后过滤，得到滤渣和滤液；和

酸化，对所述步骤c中得到的反萃有机进行酸化处理，得到酸化后的有机相和酸化余液。

在本发明的一些实施方式中，所述反萃剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂为镁的氧化物和镁盐中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

e.调节ph，加入第二酸性介质，调节所述步骤d中得到的滤液ph值为2.0～8.0；

f.配酸处理，对所述步骤d中得到的酸化余液进行配酸处理。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸中杂元素为si和p中的至少一种，所述多元素为mo、w和v中的至少一种。所述多元素w以钨酸盐的形式添加；所述多元素mo以钼酸盐的形式添加；所述多元素v以钒酸盐的形式添加，所述多元素w选自钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中一种或多种；所述多元素mo选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中一种或多种；所述多元素v选自钒酸钠、钒酸铵和钒酸钾中一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂至少包括含有胺类萃取剂和醇类改质剂组成的混合物。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂中胺类萃取剂和醇类改质剂的体积比为5～20：20～50。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤a中杂元素与多元素络合时为酸性条件，络合温度为20～110℃，络合时间为1～2小时。

为了实现本发明的另一技术目的，采用如下技术方案，一种利用多元素去除镍溶液中杂质的应用，所述多元素用于在含有杂元素的镍溶液中除杂，并与杂元素络合形成杂多酸达到除杂目的。

在本发明的一些实施方式中，所述杂元素为si和p中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述多元素包括mo、w和v中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述多元素为mo。所述多元素w选自钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中一种或多种；所述多元素mo选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中一种或多种；所述多元素v选自钒酸钠、钒酸铵和钒酸钾中一种或多种。

本发明至少具以下有益效果之一：

(1)提供了一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法，利用杂元素与多元素络合形成杂多酸，实现对镍溶液中的特定(如si、p)杂质的高度络合，显著降低镍溶液中的si和p等杂质含量，操作操操，快速便捷实现对镍溶液中的si、p等杂质的去除。

(2)提供了一种利用多元素去除镍溶液中杂质的应用，利用多元素与杂元素络合形成杂多酸，从而实现去除镍溶液中杂质的目的，与现有的去除镍溶液中的si、p等杂质方式相比，具有效果好，成本低的优点。

(3)提供了一种镍溶液中深度除杂的方法，采用形成杂多酸的方式，对si、p杂质络合效果好，大幅度降低了镍溶液中的si、p杂质含量，同时对杂多酸萃取剂中的有机溶剂经反萃后回收，并对多元素组分经沉淀后回收，对经酸化后的第一酸性介质溶液，重新配酸调节浓度后回收等，大部分参与反应工序的材料得以回收重新进入下一批次的反应，对低成本地获得电池级镍溶液具有十分重要的意义，具有效率高，收率高，成本低的优势，有效地解决了当前制备方法中去除si、p时成本高、能耗高、收率低等相关问题。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明实施方式1的主要流程示意图。

图2是本发明实施方式10的主要流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。以下实施方式将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

各杂质离子浓度的检测数据是采用赛默飞公司thermoscientific^tmicap^tm7200icp-oes测试获得，为原子发射光谱。

一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法，利用多元素与杂元素形成杂多酸，使镍溶液中的杂元素以杂多酸的形式络合。发明人首次利用杂元素与多元素形成杂多酸并进行除杂，去除镍溶液中的si和p等难以去除的杂质，获得了明显的效果。

在本发明的一个实施方式中，所述杂元素包括p。在本发明的另一个实施方式中，所述杂元素为si；在本发明的又一些实施方式中，所述杂元素为si和p。

在本发明的一些实施方式中，所述多元素包括mo、w和v中的至少一种。在本发明的另一些实施方式中，所述多元素为mo；在本发明的一些实施方式方式中，所述多元素为mo、w或v中的一种。本发明的一些实施方式中，所述多元素w以钨酸盐的形式添加；所述多元素mo以钼酸盐的形式添加；所述多元素v以钒酸盐的形式添加。所述多元素w选自钨酸钠、钨酸铵和钨酸钾中一种；所述多元素mo选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中一种或多种；所述多元素v选自钒酸钠、钒酸铵和钒酸钾中一种。

在本发明的一些实施方式中，多元素的加入的摩尔比例是杂元素的1.1～1.5倍。在本发明的一个实施方式中，多元素的加入的摩尔比例是杂元素的1.5倍。

在本发明的一些实施方式中，一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法，包括步骤如下：

a.络合，在含有杂元素的镍溶液中加入多元素进行充分络合，使镍溶液中的杂元素形成杂多酸；

b.萃取，加入杂多酸萃取剂对镍溶液中形成的杂多酸进行萃取，使所述杂多酸进入萃余液中，萃余液为除杂后的镍溶液。对除杂后的镍溶液中含有的si、p等杂质进行检测，其中si、p均在1ppm及以下。

在本发明的一些实施方式中，步骤b中加入杂多酸萃取剂对杂多酸萃取后，静置，使有机相与萃余液分层，分离得到除杂后的镍溶液和含有杂多酸的负载有机。

具体的，在本发明的一些实施方式中，多元素组分为钼酸钠，杂元素为si、p，在镍溶液中进行络合反应，镍溶液中的硅和磷与钼酸钠反应生成硅钼杂多酸的反应方程式如下所示：

h4sio4+12na2moo4+24h⁺＝h4[si(mo3o10)4]+12h2o+24na⁺(1)

h3po4+12na2moo4+24h⁺＝h3[p(mo3o10)4]+12h2o+24na⁺(2)

此时，在保持酸性条件，温度为20℃的情况下，络合1小时，使镍溶液中的杂元素与加入的多元素充分络合，形成杂多酸。在本发明的一些实施方式中，所述酸性条件的形成采用硫酸为酸性溶液。

在本发明的一个实施方式中，多元素组分为钼酸铵；在本发明的又一个实施方式中，多元素组分为钼酸钾。

在本发明的一个实施方式中，多元素组分为钨酸铵；在本发明的又一个实施方式中，多元素组分为钨酸钾；在本发明的还一个实施方式中，多元素组分为钨酸钠。

在本发明的一个实施方式中，多元素组分为钒酸铵；在本发明的又一个实施方式中，多元素组分为钒酸钾；在本发明的还一个实施方式中，多元素组分为钒酸钠。

在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂中胺类萃取剂和醇类改质剂的体积比为5～20：20～50；进一步，在本发明的一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂中胺类萃取剂、醇类改质剂和煤油类溶剂的体积比为5～20：20～50：30～75。

具体的，在本发明的一个实施方式中，所述杂多酸萃取剂为按体积比计为5％叔胺+50％异辛醇+45％煤油；在本发明的另一个实施方式中，所述杂多酸萃取剂为按体积比计为15％叔胺+45％正辛醇+40％煤油；在本发明的其它一些实施方式中，所述杂多酸萃取剂为按体积比计为20％伯胺+20％仲辛醇+60％磺化煤油。

在本发明的一个实施方式中，所述杂多酸萃取剂加入量与待萃取的多元素体积比为1:1时，能够使镍溶液中的杂多酸及过量的多元素组分全部进入有机相中，负载有机经洗涤后进入反萃工序。

在本发明的一些实施方式中，加入杂多酸萃取剂对镍溶液中形成的杂多酸进行萃取，使所述杂多酸及过量的多元素组分均进入负载有机中，萃余液为除杂后的镍溶液。对除杂后的镍溶液中含有的si、p等杂质进行检测，其中si、p均在1ppm及以下。

具体的，在本发明的一个实施方式中，以钼酸钠为多元素组分，si、p为杂元素为例，络合杂化生成的杂多酸及过量的多元素组分被杂多酸萃取剂进行萃取时的反应方程式如下：

h4[si(mo3o10)4]+4(r3nh)2so4＝(r3nh)8·[si(mo3o10)4]+4h2so4(3)

2h3[p(mo2o7)6]+3(r3nh)2so4＝(r3nh)3·[p(mo3o10)4]+3h2so4(4)

mo8o26^4-+2(r3nh)2so4＝(r3nh)4mo8o26+2so4^2-(5)

具体的，在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

c.反萃，加入反萃剂，对所述步骤b中获得的负载有机洗涤后进行反萃，使有机相进入反萃有机中，杂多酸进入反萃余液中。洗涤时所选用的介质为ph值为1.0～4.0的酸性溶液，具体的，在本发明的一个实施例方式中，为ph值为1.0～4.0的硫酸溶液。

在本发明的一些实施方式中，所述反萃剂为碱性溶液。具体的，在本发明的一些实施方式中，所形成碱性溶液为naoh、氨水和koh溶液中的至少一种。在本发明的一些实施方式中，所述反萃剂为0.5～0.6mol/l的氢氧化钠溶液。

具体的，以mo为多元素，si、p为杂元素，反萃剂为naoh溶液为例，络合杂化生成的杂多酸和过量的多元素组分被杂多酸萃取剂萃取后进入负载有机中，加入反萃剂时发生的反应方程式如下：

(r3nh)4·[si(mo3o10)4]+28naoh＝12na2moo4+na4sio4+r3n+16h2o(6)

(r3nh)3·[p(mo3o10)4]+27naoh＝12na2moo4+na3po4+r3n+15h2o(7)

(r3nh)4·mo8o26+16naoh＝8na2moo4+4r3n+10h2o(8)

未参与反应的过量杂多酸萃取剂，其中的r3nh⁺与naoh反应后，生成r3n进入有机相中，反应方程式如下：

(r3nh)2so4+2naoh＝4r3n+na2so4+2h2o(9)

具体的，在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

d.沉淀，对所述步骤c中得到的反萃余液加入沉淀剂进行沉淀，使杂元素沉淀完全后过滤，得到滤渣和滤液；和

e酸化，对所述步骤c中得到的反萃有机进行酸化处理，得到酸化后的有机相和酸化余液。从而使所述反萃有机中的有机相经过酸化后回收，进入下一批次的杂多酸萃取时的工序。

在本发明的一些实施方式中，加入的沉淀剂为镁的氧化物和镁盐中的至少一种。具体的，在本发明的一些实施方式中，所述沉淀剂为氧化镁、硫酸镁和氯化镁中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，加入氧化镁沉淀剂进行沉淀时的温度控制在70～90℃，ph为7.0～12.0，使反萃余液中的杂质si、p沉淀完全。在本发明的另一些实施方式中，加入硫酸镁进行沉淀时的温度为70～90℃，ph控制为8.0～12.0。此处，沉淀si、p时会带入少量的多余的镁离子，在后续成熟的除镁工序中将镁离子去除，镁引入量较少，不会造成明显的成本增加。

经反萃后的反萃余液中，si、p通过与镁离子在碱性条件下反应生成含硅磷沉淀，多元素组分继续溶解于溶液中，形成多元素的盐溶液，该溶液可重新回用于络合杂化工序。

加入镁盐沉淀时的反应方程式如下：

na4sio4+2mg²⁺＝mg2sio4↓+4na⁺(10)

2na3po4+3mg²⁺＝mg3(po4)2↓+6na⁺(11)

加入氧化镁沉淀时的反应方程式如下：

na4sio4+4mgo+2h2o＝mg2sio4↓+4naoh(12)

2na3po4+3mgo+3h2o＝mg3(po4)2↓+6naoh(13)

进一步，通过对步骤c中得到的反萃有机进行酸化处理，使反萃得到的有机相经过酸化工序后，将有机相中的r3n转化为r3nh⁺，从而使所述反萃有机中的有机相经酸化后回收杂多酸萃取剂再次利用。

具体的，本发明中，以硫酸为第一酸性介质，酸化反应时的方程式如下：

2r3n+h2so4＝(r3nh)2so4(14)

具体的，在本发明的一些实施方式中，进一步还包括如下步骤：

e.调节ph，加入第二酸性介质，调节所述步骤d中得到的滤液ph值为2.0～8.0；

f.配酸处理，对所述步骤d中得到的酸化余液进行配酸处理。

本发明的一个实施方式中，在对步骤d中得到的酸化余液进行配酸处理，从而能够进入下一批次的酸化工序之用。本发明中，配酸处理时所用的酸性溶液与第一酸性介质相同，为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。在本发明的一些实施方式中，配酸所用的酸性溶液为0.5～18.0mol/l的硫酸溶液。

实施方式1：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.5倍的钼酸钠，调节镍溶液ph值3.0，常温条件下搅拌1小时，然后加入体积组分比为10％n235+30％异辛醇+60％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合5min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式2：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.5倍的钼酸铵，调节镍溶液ph值4.0，常温条件下搅拌1小时，然后加入体积组分比为5％n235+50％仲辛醇+45％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合10min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式3：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.3倍的钼酸钾，调节镍溶液ph值2.0，常温条件下搅拌2小时，然后加入体积组分比为20％n235+50％正辛醇+30％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合15min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式4：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.3倍的钨酸钠，调节镍溶液ph值2.0，30℃条件下搅拌2小时，然后加入体积组分比为5％n1923+20％异辛醇+75％磺化煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合15min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式5：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.5倍的钨酸铵，调节镍溶液ph值5.0，110℃条件下搅拌1小时，然后加入体积组分比为10％n1923+45％仲辛醇+45％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合10min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式6：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.3倍的钨酸钾，调节镍溶液ph值6.8，90℃条件下搅拌2小时，然后加入体积组分比为15％n1923+20％正辛醇+65％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合15min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式7：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.3倍的钒酸钠，调节镍溶液ph值2.0，50℃条件下搅拌1小时，然后加入体积组分比为5％n1923+20％异辛醇+75％磺化煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合25min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式8：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.5倍的钒酸铵，调节镍溶液ph值3.0，常温条件下搅拌1小时，然后加入体积组分比为5％n1923+50％仲辛醇+45％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合30min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式9：

往镍溶液中加入si、p杂元素摩尔含量1.3倍的钒酸钾，调节镍溶液ph值4.0，70℃条件下搅拌1小时，然后加入体积组分比为20％n1923+50％正辛醇+30％煤油杂多酸萃取剂，杂多酸萃取剂加入量与镍溶液体积比为1:1，混合20min后静置分层，分离得到si、p杂质含量在1ppm以下的萃余液(镍溶液)和有机相。

实施方式10：

萃取之前的工序同实施方式1。并且，对萃取得到的有机相用ph＝1.0的硫酸溶液洗涤后，加入0.5mol/l的氢氧化钠溶液进行反萃，得到含有钼酸钠、硅酸钠和磷酸钠的反萃余液与反萃有机。对反萃余液加入氧化镁作为沉淀剂，在ph＝10.0，温度为90℃的条件下，使si、p转化为磷酸镁和硅酸镁沉淀，冷却后过滤除去。对过滤后的滤液加入1～18mol/l的硫酸溶液调节ph值为2.0～8.0之间，使调节ph值后的滤液重新进入下一批次提供钼酸钠组分的来源，参与络合反应。对反萃有机中的有机相加入0.5～18.0mol/l的硫酸溶液进行酸化处理，使有机相中的r3n酸化后形成(r3nh)2so4，静置分层后分离有机相，有机相重新用作杂多酸萃取剂的组分，回收进入下一批次的反应。得到的酸化余液经调节ph值后，重新进入用作下一批次酸化处理的第一酸性介质。如此，工序中钼酸钠、杂多酸萃取剂等均实现了高效回收利用，获得了si、p杂质含量在1ppm以下的镍溶液，除杂成本低，产品纯度高。

实施方式11：

萃取之前的工序同实施方式2。并且，对萃取得到的有机相用ph＝3.0的硫酸溶液洗涤后，加入6.0mol/l的氨水溶液进行反萃，得到含有钼酸铵、硅酸铵和磷酸铵的反萃余液与反萃有机。对反萃余液加入氧化镁作为沉淀剂，在ph＝10.0，温度为90℃的条件下，使si、p转化为磷酸镁和硅酸镁沉淀，冷却后过滤除去。对过滤后的滤液加入2.0mol/l的硫酸溶液调节ph值为5.0，使调节ph值后的滤液重新进入下一批次提供钼酸铵组分的来源，参与络合反应。对反萃有机中的有机相加入2.0mol/l的硫酸溶液进行酸化处理，使有机相中的r3n酸化后形成(r3nh)2so4，静置分层后分离有机相，有机相重新用作杂多酸萃取剂的组分，回收进入下一批次的反应。得到的酸化余液经调节ph值后，重新进入用作下一批次酸化处理的第一酸性介质。如此，工序中钼酸铵、杂多酸萃取剂等均实现了高效回收利用，获得了si、p杂质含量在1ppm以下的镍溶液，除杂成本低，产品纯度高。

实施方式12：

萃取之前的工序同实施方式3。并且，对萃取得到的有机相用ph＝4.0的硫酸溶液洗涤后，加入3.0mol/l的氢氧化钾溶液进行反萃，得到含有钼酸钾、硅酸钾和磷酸钾的反萃余液与反萃有机。对反萃余液加入氧化镁作为沉淀剂，在ph＝11.0，温度为95℃的条件下，使si、p转化为磷酸镁和硅酸镁沉淀，冷却后过滤除去。对过滤后的滤液加入3.0mol/l的硫酸溶液调节ph值为4.0，使调节ph值后的滤液重新进入下一批次提供钼酸钾组分的来源，参与络合反应。对反萃有机中的有机相加入2.0mol/l的硫酸溶液进行酸化处理，使有机相中的r3n酸化后形成(r3nh)2so4，静置分层后分离有机相，有机相重新用作杂多酸萃取剂的组分，回收进入下一批次的反应。得到的酸化余液经调节ph值后，重新进入用作下一批次酸化处理的第一酸性介质。如此，工序中钼酸钾、杂多酸萃取剂等均实现了高效回收利用，获得了si、p杂质含量在1ppm以下的镍溶液，除杂成本低，产品纯度高。

实施方式13：

萃取之前的工序同实施方式4。并且，对萃取得到的有机相用ph＝5.0的硫酸溶液洗涤后，加入6.0mol/l的氢氧化钠溶液进行反萃，得到含有钨酸钠、硅酸钠和磷酸钠的反萃余液与反萃有机。对反萃余液加入氧化镁作为沉淀剂，在ph＝10.0，温度为90℃的条件下，使si、p转化为磷酸镁和硅酸镁沉淀，冷却后过滤除去。对过滤后的滤液加入12.0mol/l的硫酸溶液调节ph值为5.0，使调节ph值后的滤液重新进入下一批次提供钨酸钠组分的来源，参与络合反应。对反萃有机中的有机相加入2.0mol/l的硫酸溶液进行酸化处理，使有机相中的r3n酸化后形成(r3nh)2so4，静置分层后分离有机相，有机相重新用作杂多酸萃取剂的组分，回收进入下一批次的反应。得到的酸化余液经调节ph值后，重新进入用作下一批次酸化处理的第一酸性介质。如此，工序中钨酸钠、杂多酸萃取剂等均实现了高效回收利用，获得了si、p杂质含量在1ppm以下的镍溶液，除杂成本低，产品纯度高。

实施方式14：

萃取之前的工序同实施方式7。并且，对萃取得到的有机相用ph＝5.0的硫酸溶液洗涤后，加入1.0mol/l的氢氧化钠溶液进行反萃，得到含有钒酸钠、硅酸钠和磷酸钠的反萃余液与反萃有机。对反萃余液加入氧化镁作为沉淀剂，在ph＝10.0，温度为90℃的条件下，使si、p转化为磷酸镁和硅酸镁沉淀，冷却后过滤除去。对过滤后的滤液加入12.0mol/l的硫酸溶液调节ph值为5.0，使调节ph值后的滤液重新进入下一批次提供钒酸钠组分的来源，参与络合反应。对反萃有机中的有机相加入2.0mol/l的硫酸溶液进行酸化处理，使有机相中的r3n酸化后形成(r3nh)2so4，静置分层后分离有机相，有机相重新用作杂多酸萃取剂的组分，回收进入下一批次的反应。得到的酸化余液经调节ph值后，重新进入用作下一批次酸化处理的第一酸性介质。如此，工序中钒酸钠、杂多酸萃取剂等均实现了高效回收利用，获得了si、p杂质含量在1ppm以下的镍溶液，除杂成本低，产品纯度高。

实施方式15：

同实施方式11，不同之处在于多元素组分为钨酸铵。

实施方式16：

同实施方式11，不同之处在于多元素组分为钨酸钾。

实施方式17：

同实施方式11，不同之处在于多元素组分为钒酸铵。

实施方式18：

同实施方式11，不同之处在于多元素组分为钒酸钾。

实施方式19：

同实施方式10，不同之处在于多元素组分为钼酸铵。

实施方式20：

同实施方式10，不同之处在于多元素组分为钼酸钾。

实施方式1～20中，所用镍溶液为公司生产线取样，各主要成分及杂质含量测试结果如表1所示。其中实施方式

表1一期、二期硫酸镍待萃料(原料)成分及杂质分析结果

为了方便，实施方式1-20均以一期硫酸镍为待萃料(原料)，经过步骤络合及萃取工序后，萃余液中主要成分及杂质分析结果如表2所示。

表2实施方式1-20经过步骤络合及萃取工序后，萃余液中主要成分及杂质分析结果

一种利用多元素去除镍溶液中杂质的应用，如实施方式1-20中所列出，所述多元素用于在含有杂元素的镍溶液中除杂，并与杂元素络合形成杂多酸达到除杂目的。

结果与结论：

(1)本发明通过利用多元素与杂元素在合适条件下络合的研究发现，提供了一种从镍溶液中络合萃取除去杂质磷、硅的方法，利用杂元素与多元素形成杂多酸，实现对镍溶液中的特定(如si、p)杂质的高度络合，显著降低镍溶液中的si和p等杂质含量，操作操操，快速便捷实现对镍溶液中的si、p等杂质的去除。

(2)提供了一种利用多元素去除镍溶液中杂质的应用，利用多元素与杂元素络合形成杂多酸，从而实现去除镍溶液中杂质的目的，与现有的去除镍溶液中的si、p等杂质方式相比，具有效果好，成本低的优点。

(3)提供了一种镍溶液中深度除杂的方法，采用形成杂多酸的方式，对si、p杂质络合效果好，大幅度降低了镍溶液中的si、p杂质含量，同时对杂多酸萃取剂中的有机溶剂经反萃后回收，并对多元素组分经沉淀后回收，对酸化后的酸性溶液经配酸后回收等，大部分参与反应工序的材料得以回收重新进入下一批次的反应，对低成本地获得电池级镍溶液具有十分重要的意义，具有效率高，收率高，成本低的优势，有效地解决了当前制备方法中去除si、p时成本高、能耗高、收率低等相关问题。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“一些实施方式”“示例”“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。

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