一种采用湿法置换法从贵锑中回收铜、镍的方法与流程

本发明属于有色金属锑综合回收冶炼技术领域，具体涉及一种采用湿法置换法从贵锑中回收铜、镍的方法。

背景技术：

贵锑合金是锑冶炼过程中的一种副产品。贵锑合金的产生过程为：锑金精矿在火法熔炼过程中，通过初步富集金银，直接得到含金银的贵锑合金，有的将贵锑合金进一步挥发吹炼得到金银含量较高的贵锑合金。贵锑合金除了含有金0.1～3.5%、银0.01～0.10%、锑30～75%外，还含有部分铅、铜、铁、镍以及少量的砷。从贵锑中回收贵金属通常采用氯化工艺提炼，其工艺要点为：贵锑通过氯化，过滤，使贱金属成为氯化物进入贱金属的氯化溶液，贵金属富集进入贵金属渣中，然后，贵金属渣再提纯成为金属；贱金属的氯化溶液中的贱金属的铅、锑，过滤，铅、锑与铜、镍分离，剩下的为含有铜、镍的氯化溶液。

目前全球有色金属中，镍的消费量仅次于铜、铝、铅、锌，居有色金属第5位。因此，镍被视为重要战略物资，一直为各国所重视。镍铁合金的主要成分为镍与铁，同时还含有cr、si、s、p、c等杂质元素。根据国际标准（iso）镍铁按含镍量分为feni20（ni15％～25％）、feni30（ni25％～35％）、feni40（ni35％～45％）和feni50（ni45％～60％）。

cn106222424a公开了一种从贵锑合金中综合回收贵、贱金属的方法，包括以下步骤：（1）氯化浸出银和贱金属：将贵锑合金粉加入盐酸溶液中，氯化，过滤，得银和贱金属的氯化溶液以及含金渣；（2）氯化溶金：将含金渣加入盐酸溶液中，氯化，过滤，得铅金渣和氯化金溶液；（3）回收银和贱金属：分步分离银和贱金属的氯化溶液中含有的银和贱金属；（4）铅金渣分离铅、金：将铅金渣加入水中，加入碳酸钠，搅拌，过滤，洗涤滤渣，加入硝酸溶液反应，过滤，得金渣；（5）金的还原、精炼：在氯化金溶液中加入还原剂，搅拌，过滤，得海绵金和氯化锑溶液，将海绵金精炼，得纯金。虽然该方法公开了贵锑氯化所得贱金属的氯化溶液加入铁粉进行铜的分离，但是对于镍的分离仍是采用硫化铵或硫化钠，这会产生硫化氢有毒气体，生成的硫化镍渣也比较难以分离，另外，对于综合回收贵、贱金属的废液没有妥善处理。

目前，对含有铜、镍溶液的处理，采用硫化沉淀方法，将溶液中的铜镍是一起回收，因硫化铜镍渣颗粒很细，过滤困难，导致硫化铜镍中的杂质多，分离得到的铜镍品质较差，铜镍含量比较低；同时，由于过程产生硫化氢气体，恶化操作环境。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种操作简单，不产生有害气体和新的固废的采用湿法置换法从贵锑中回收铜、镍的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种采用湿法置换法从贵锑中回收铜、镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）置换回收铜：将贵锑经过氯化回收贵金属后，所得含铜镍的氯化溶液在搅拌状态下加入铁粉进行置换铜反应，过滤，得海绵铜和去铜含镍的氯化溶液；

（2）置换回收镍：调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液的ph值，在搅拌状态下加入铁粉，并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应，过滤，得粗镍粉和去铜去镍的氯化溶液；

（3）铁氧体法净化：将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液中加入氧化剂来控制其中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比，调节ph值，保温搅拌反应，过滤，得净化水和净化渣。

铁粉置换铜、镍的主要化学反应式如下：

正常情况下，铁和镍金属的标准电极电位相差不大，铁粉不容易置换镍，但是，nicl2在强还原性的环境和比较高的温度下能够被铁粉还原。本发明利用溶液中的fe²⁺和过量的铁粉塑造强还原性氛围使铁粉置换镍。

镍置换后的溶液中，含镍量为0.5g/l以下，所得到的镍粉含量为30%～35%。所得到的这种规格的含铁镍粉，适合用作生产镍铁合金的原料。

所述铁氧体法处理置换反应废水的方法，其原理如下：

铁氧体是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它具有高的磁导率和高的电阻率（其电阻比铜大10¹³～10¹⁴倍），是一种重要的磁性介质。铁氧体常见的晶格类型为尖晶石型铁氧体，尖晶石型铁氧体的化学组成一般可用通式bo·a2o3表示，其中，b代表二价金属，如fe、mg、zn、mn、co、ni、ca、cu、hg、bi、sn等，a代表三价金属：如fe、al、cr、mn、v、co、bi、ga、as、sb等。铁氧体有天然矿物和人造产品两大类，磁铁矿（其主要成分为fe3o4或feo·fe2o3）就是一种天然的尖晶石型铁氧体。置换反应废水中残留的重金属离子取代铁氧体中的部分fe²⁺或者fe³⁺生成稳定的铁氧体而沉淀下来；由于铁氧体不易溶于酸、碱溶液，从而将废水中的重金属离子分离出来。回收铜镍后的废水中，锑、铜、镍等重金属含量很低，同时，水中含有较多的铁离子，可以充分利用铁离子生成铁氧体的过程中，将锑、铜、镍等重金属离子作为铁氧体中的晶格而除去，达到净化水的作用。

进一步，步骤（1）中，所述含铜镍的氯化溶液中含有浓度为1～20g/l铜盐和浓度为1～20g/l的镍盐。

进一步，步骤（1）中，所述铁粉的加入量按照铁置换铜的理论值0.92～1.051倍的量添加，所述铁粉的粒度为-100～-300目。

进一步，步骤（1）中，所述置换铜反应的条件为：ph值0～4，温度20～60℃，时间30～60min。

进一步，步骤（2）中，所述调节ph值至3.0～6.0。ph值过低，消耗的铁粉量增大，ph值过高，部分镍会发生水解，不利于置换。

进一步，步骤（2）中，所述铁粉的加入量按照铁置换镍的理论值2.5～4.0倍的量添加。

进一步，步骤（2）中，所述铁粉的粒度为-100～-300目，所述铁粉中的有效铁为≥98.5%。

进一步，步骤（2）中，所述置换镍反应的温度为80～100℃，所述置换镍反应的时间为180～240min。温度过低，置换速度很慢，导致铁粉消耗在与酸的反应中；温度高，加快置换速度。为了避免溶液大量挥发，置换过程中，采用回流冷却装置。

进一步，步骤（3）中，所述氧化剂采用浓度为27%～50%双氧水或鼓入空气。

进一步，步骤（3）中，所述二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1:1.5-2，优选1：2，

进一步，步骤（3）中，所述调节ph值至7-10；所述保温搅拌反应的时间为15～40分钟，温度为50～80℃。正常情况下，镍置换后，溶液中的温度超过60℃。因此铁氧体生成过程中，无需新增热源。

本发明有益效果在于：（1）通过铁粉置换将溶液中的铜、镍分别置换出来，所得到的海绵铜，其铜含量在90～98%，纯度比较高，可用作提炼金属铜或生产铜盐化工产品的原料，其市场广阔；所得粗镍粉含镍达到30%-35%，适合用作生产镍铁合金的原料；回收过程操作简单，不产生有害气体；（2）置换过程产生的废水采用铁氧体技术处理，处理后的水可达到环保要求排放标准；（3）与常规的硫化沉淀分离相比，分离铜镍较为彻底；（4）可适用含锑废水中的重金属离子达标处理，不产生新的固废。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的贵锑合金粉来源于锡矿山闪星锑业有限责任公司；所用化学试剂如无特殊说明，均从市面上购得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）置换回收铜：贵锑经过氯化回收贵金属后，将所得含铜镍的氯化溶液1000ml（含cu1.05g/l、ni8.79g/l、fe0.03g/l）在ph值=0.0、20℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-100目）1.12g（fe/cu=1.05w/w%），进行置换铜反应30min，过滤，得海绵铜（干基）1.15g（含cu90.15%、ni0.22%、fe7.50%）和去铜含镍的氯化溶液950ml（含cu0.01g/l、ni9.25g/l、fe2.16g/l、ph值=1.5）；

（2）置换回收镍：用纯碱调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液950ml（含cu0.01g/l、ni9.25g/l、fe2.16g/l、ph=1.5）的ph值到2.0，在80℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-100目）16.95g（fe/ni=2.0w/w%），并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应180min，过滤，得粗镍粉（干基）26.09g（含cu0.03%、ni33.68%、fe63.40%）和去铜去镍的氯化溶液900ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe2.45g/l、fe²⁺2.43g/l，ph值=3.0）；

（3）铁氧体法净化：将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液900ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe2.45g/l、fe²⁺2.43g/l，ph=3.0，含sb0.03g/l）中加入双氧水1.78g（含量27.50%）来控制其中b/a（二价离子/三价离子摩尔浓度比值，下同）=0.55，调节ph值=8.0，保温50℃搅拌反应40min，过滤，得净化水800ml（含cu0.01ppm、ni0.08ppm、tfe1ppm、sb0.07ppm，ph值=8.0）和净化渣（干基）3.51g（含cu0.03%、ni2.57%、fe62.88%、sb0.77%）。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）置换回收铜：将贵锑经过氯化回收贵金属后，所得含铜镍的氯化溶液1000ml（含cu10.48g/l、ni5.13g/l、fe0.04g/l），在ph=1.0、30℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-160目）10.29g（fe/cu=1.10w/w%）进行置换铜反应40min，过滤，得海绵铜（干基）11.31g（含cu92.56%、ni0.31%、fe4.78%）和去铜含镍的氯化溶液940ml（含cu0.01g/l、ni5.42g/l、fe11.31g/l，ph值=2.5）；

（2）置换回收镍：调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液940ml（含cu0.01g/l、ni5.42g/l、fe11.31g/l，ph值=2.5）的ph值=2.0，在85℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%、粒径-160目）17.20g（fe/ni=3.5w/w%），并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应200min，过滤，得粗镍粉（干基）15.49g（含cu0.12%、ni32.89%、fe64.44%）和去铜去镍的氯化溶液846ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe20.79g/l、fe²⁺20.58g/l，ph值=3.5）；

（3）铁氧体法净化：将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液846ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe20.79g/l、fe²⁺20.58g/l、ph值=3.5、sb0.03g/l）中加入双氧水8.31g（含量50.00%）来控制b/a=0.51，调节ph值=9.0，保温60℃搅拌反应20min，过滤，得净化水803ml（含cu0.02ppm、ni0.07ppm、tfe1.5ppm、sb0.08ppm，ph值=9.0）和净化渣（干基）28.14g（含cu0.01%、ni0.45%、fe62.50%、sb0.09%）。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）置换回收铜：将贵锑经过氯化回收贵金属后，所得含铜镍的氯化溶液1000ml（含cu15.89g/l、ni16.78g/l、fe0.05g/l）在ph值=2.0、40℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-200目）16.30g（fe/cu=1.15w/w%）进行置换铜反应50min，过滤，得海绵铜（干基）16.74g（含cu94.86%、ni0.49%、fe3.58%）和去铜含镍的氯化溶液920ml（含cu0.01g/l、ni18.15g/l、fe17.95g/l，ph值=3.1）；

（2）置换回收镍：用纯碱调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液920ml（含cu0.01g/l、ni18.15g/l、fe17.95g/l，ph值=3.1）的ph值=2.0，在搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-200目）45.09g（fe/ni=2.8w/w%），并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应200min，过滤，得粗镍粉（干基）48.60g（含cu0.06%、ni34.36%、fe64.22%）和去铜去镍的氯化溶液828ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe35.89g/l、fe²⁺35.17g/l，ph值=4.0）；

（3）铁氧体法净化：将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液828ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe35.89g/l、fe²⁺35.17g/l，ph值=4.0）中加入双氧水25.69g（含量27.50%）来控制b/a=0.51，用纯碱调节ph=8.0值，保温80℃搅拌反应30min，过滤，得净化水786ml（含cu0.03ppm、ni0.05ppm、tfe2.5ppm、sb0.09ppm，ph=10.0）和净化渣（干基）48.32g（含cu0.05%、ni0.53%、fe61.50%、sb0.07%）。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）置换回收铜：将贵锑经过氯化回收贵金属后，所得含铜镍的氯化溶液1000ml（含cu14.89g/l、ni5.13g/l、fe0.04g/l）在ph值=3.0、50℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%、-240目）15.94g（fe/cu=1.05w/w%）进行置换铜反应55min，过滤，得海绵铜（干基）15.64g（含cu95.15%、ni0.35%、fe3.58%）和去铜含镍的氯化溶液900ml（含cu0.01g/l、ni5.64g/l、fe17.98g/l，ph值=3.4）；

（2）置换回收镍：用纯碱调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液900ml（含cu0.01g/l、ni5.64g/l、fe17.98g/l，ph值=3.4）的ph值=2.0，在搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-240目）17.13g（fe/ni=3.5w/w%），并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应200min，过滤，得粗镍粉（干基）14.77g（含cu0.30%、ni34.36%、fe64.51%）和去铜去镍的氯化溶液810ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe29.05g/l、fe²⁺28.47g/l，ph值=4.5）；

（3）铁氧体法净化：将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液810ml（含cu0.001g/l、ni0.20g/l、tfe29.05g/l、fe²⁺28.47g/l，ph值=4.5）中加入双氧水11.44g（含量50.00%）来控制b/a=0.52，用纯碱调节ph值=8.0，保温80℃搅拌反应30min，过滤，得净化水770ml（含cu0.02ppm、ni0.07ppm、tfe3ppm、sb0.1ppm，ph值=8.0）和净化渣（干基）37.48g（含cu0.05%、ni0.97%、fe62.78%、sb0.13%）。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）置换回收铜：将贵锑经过氯化回收贵金属后，所得含铜镍的氯化溶液1000ml（含cu20.08g/l、ni1.06g/l、fe0.03g/l）在ph=2.0、60℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-300目）19.71g（fe/cu=1.10w/w%）进行置换铜反应60min，过滤，得海绵铜（干基）20.43g（含cu98.16%、ni0.57%、fe1.10%）和去铜含镍的氯化溶液850ml（含cu0.03g/l、ni1.11g/l、fe23.78g/l，ph值=3.5）；

（2）置换回收镍：用纯碱调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液850ml（含cu0.03g/l、ni1.11g/l、fe23.78g/l，ph值=3.5）的ph值=2.0，在80℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%、-300目）3.64g（fe/ni=4.0w/w%），并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应220min，过滤，得粗镍粉（干基）2.69g（含cu1.87%、ni35.08%、fe61.67%）和去铜去镍的氯化溶液765ml（含cu0.001g/l、ni0.30g/l、tfe28.98g/l、fe²⁺28.40g/l，ph值=5.0）；

（3）铁氧体法净化：用纯碱将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液765ml（含cu0.001g/l、ni0.30g/l、tfe28.98g/l、fe²⁺28.40g/l，ph值=5.0）调节ph值=9.0，鼓空气至混合溶液为黑褐色为止，50℃保温搅拌反应40min，过滤，得净化水727ml（含cu0.03ppm、ni0.05ppm、tfe2.5ppm、sb0.02ppm，ph值=9.0）和净化渣（干基）35.47g（含cu0.11%、ni1.04%、fe62.50%、sb0.11%）。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

（1）置换回收铜：将贵锑经过氯化回收贵金属后，所得含铜镍的氯化溶液1000ml（含cu2.89g/l、ni19.89g/l、fe0.04g/l）在ph值=2.0、30℃搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%、-160目）2.71g（fe/cu=1.05w/w%），进行置换铜反应30min，过滤，得海绵铜（干基）3.02g（含cu94.86%、ni0.56%、fe2.53%）和去铜含镍的氯化溶液850ml（含cu0.03g/l、ni23.38g/l、fe4.27g/l，ph值=3.4）；

（2）置换回收镍：用纯碱调节步骤（1）所得去铜含镍的氯化溶液850ml（含cu0.03g/l、ni23.38g/l、fe4.27g/l，ph值=3.4）的ph值=2.0，在搅拌状态下加入铁粉（含有效铁98.50%，粒径-160目）47.92g（fe/ni=2.5w/w%），并在设有有回流装置的容器中进行置换镍反应240min，过滤，得粗镍粉（干基）56.49g（含cu0.10%、ni35.18%、fe61.84%）和去铜去镍的氯化溶液765ml（含cu0.001g/l、ni0.40g/l、tfe20.78g/l、fe²⁺20.36g/l，ph值=5.0）；

（3）铁氧体法净化：将步骤（2）所得去铜去镍的氯化溶液765ml（含cu0.001g/l、ni0.40g/l、tfe20.78g/l、fe²⁺20.36g/l，ph值=5.0）中加入双氧水8.18g（含量50.00%）来控制b/a=0.54，用纯碱调节ph值=8.0，保温60℃搅拌反应30min，过滤，得净化水704ml（含cu0.02ppm、ni0.08ppm、tfe3ppm、sb0.09ppm，ph值=8.0），和净化渣（干基）25.57g（含cu0.09%、ni1.50%、fe62.18%、sb0.12%）。

从所述实施例1-6可见，得到的海绵铜中，铜含量均超过90%，最高的实施例5，铜含量达98.16%；粗镍粉中，镍含量达32%以上，最高的实施例6，镍含量达35.18%。比采用硫化沉淀得到的相应产物，要高许多。其用途广，海绵铜可以用作提炼金属铜或制备铜盐的原料，镍粉可以用于制作镍铁合金的原料；同时，置换产物过滤快速；除铜镍后的废水经铁氧体技术净化处理，净化后废水中的重金属离子达到了gb30770-2014，锡、锑、汞工业污染物排放标准中规定的cu0.2mg/l、sb0.3mg/l和gb8978-1996污水综合排放标准中的总镍最高允许排放浓度为1.0mg/l的排放标准，净化渣可以用于火法炼锑造渣用。由此，本发明采用湿法置换法从贵锑回收贵金属后含铜镍的氯化溶液回收铜和镍，镍粉含镍达到30%-35%，属于含量较高的金属粗品；废水铁氧体法净化，达到重金属离子排放标准，所产生的净化渣能够用作火法锑冶炼造渣，不产生新的污染物。

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