一种基于增材制造的双相增强镍基复合材料、制备方法及其成形方法与流程

本发明涉及复合材料及其制备、成形领域，尤其涉及一种基于增材制造的高导电性、高导热、高强度的双相增强的镍基复合材料、制备方法与成形方式。

背景技术：

随着科学技术的飞速发展和材料应用领域的不断拓展，人们对材料性能的要求越来越高，除了对材料传统强度等方面的要求，一些特殊领域对材料的其他性能例如导电性和导热性也提出了较高的要求；纯镍材料具有高温下强度较好，塑性好，导热性差的特点，并且在导电性上，纯镍性能较银和铜有一定的差距，复合材料是增强材料性能的一种有效的方法，通过引入增强相可以显著提升纯镍基体材料的性能。

在镍基复合材料领域，常见的增强体有sic、碳纳米管等，这些增强体的引入都能对复合材料的性能产生一定的提升。比如sic/镍基复合材料，sic的引入能够大大增加镍基体的力学强度，强度的提升会随着基体晶粒尺寸的减小而提高，并且在具有高强度的同时，还能兼具较好的塑性。但是，上述现有的复合材料在强度方面以及导电性和导热性方面仍然不能满足一些特定领域的使用需求，且不能很好地使得各个性能之间达成较好的平衡，以应用于对材料特型有高度要求的例如3d打印等领域中，因此，提出一种拥有高强度，且能够保持良好导热性能、导电性能的镍基复合材料，成为了当下需要解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出的一种基于增材制造的高导电性、高导热性以及高强度的双相增强镍基复合材料制备及其成形方法，同时引入极细金刚石、石墨烯的双相增强镍基复合材料，能够使材料获得优良的导电能力，以及优良的导热能力、耐腐蚀能力。对于该双相增强的方案，增强体和基体材料的界面结合效果是决定最终材料性能的一个重要因素。对于金刚石和石墨烯来说，对于纯镍的润湿性都比较低，若直接复合则很难获得复合效果良好的复合材料，所以必须解决二者对纯镍润湿性较低的问题，以提升复合材料的界面结合效果。

为达到上述目的，本发明具体提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种基于增材制造的双相增强镍基复合材料制备方法，该方法包括：

步骤1、对金刚石粉末、石墨烯粉末进行除油；

步骤2、对步骤1获得的金刚石粉末进行亲水化处理；

步骤3、将步骤2获得的金刚石粉末与步骤1获得的石墨烯粉末进行球磨混合，得到金刚石-石墨烯粉末；

步骤4、对步骤3获得的金刚石-石墨烯粉末进行表面镀镍处理；

步骤5、将步骤4获得的镀镍后的金刚石-石墨烯粉末与镍基粉末进行混合，获得双相增强镍基复合材料粉末。

优选的，所述步骤1中除油方式为：将金刚石粉末或石墨烯粉末放入naoh溶液中进行煮沸，然后用去离子水进行漂洗，直至清洗液的ph值满足要求。

优选的，所述步骤2中，进一步包括：将亲水化处理后的金刚石粉末用稀硝酸机械搅拌一定时长，再用去离子水清洗，直至清洗液的ph值为满足要求。

优选的，所述步骤3进一步包括：将步骤2获得的金刚石粉末与步骤1获得的石墨烯粉末按照质量比例1:1进行球磨混合；球磨过程中采用惰性气体保护，并采用球磨、空冷交替方式进行，直至完成球磨。

优选的，所述步骤4中的镀镍处理中采用电镀方式，镀液成分为：六水硫酸镍200～300g/l，无水氯化镍20～40g/l，硼酸30～35g/l；镀瓶中阳极悬空，阴极导电部分与待镀镍的金刚石颗粒相接触；镀瓶转速为0至23r/min。

优选的，所述步骤4中的镀镍处理中采用化学方式：采用磷酸盐做还原剂，其反应式为：

优选的，所述步骤5进一步包括：在镀镍后的金刚石-石墨烯粉末与镍基粉末进行混合前，在球磨机中加入纯镍粉球磨一定时间，再加入镀镍后的金刚石-石墨烯粉末与镍基粉末进行球磨；球磨过程中采用惰性气体保护，并采用球磨、空冷交替方式进行，直至完成球磨，并在球磨罐完全冷却后打开，获得双相镍基复合材料粉末。

另一方面，本发明还提供了一种基于增材制造的双相增强镍基复合材料，所述复合材料由双相增强体材料与基体材料以颗粒增强方式构成，所述双相增强体材料为平均粒径为1～3μm的极细金刚石粉末和平均粒径为4～6μm的石墨烯粉末，所述基体材料为平均粒径为30～40μm的纯镍粉末。

优选的，所述双相增强体材料进行球磨混合后，再进行镀镍处理。

优选的，使用增材制造的方式对得到的复合粉末进行成形。

优选的，所述金刚石粉末在进行镀镍处理前，进行亲水化处理，在其表面形成微小凹坑，以增加表面的粗糙度。

又一方面，本发明还提供了一种基于增材制造的双相增强镍基复合材料成形方法，所述双相增强镍基复合材料采用如上所述的基于增材制造的双相增强镍基复合材料制备方法制备得到，或者所述双相增强复合材料采用如上所述的基于增材制造的双相增强镍基复合材料；此后，将得到的双相增强镍基复合材料，使用增材制造的方式对其进行成形，得到致密的成品零件。

与现有技术相比，本发明技术方案具备以下的显著优点：本专利通过在镍基材料中引入金刚石以及石墨烯增强体，通过金刚石和石墨烯的双相增强可以同时提高镍基复合材料的导电性与导热性，从而获得兼具优异导电性能与导热性能的纯镍基复合材料。同时为了解决增强体对基体粉末润湿性较低的问题，使复合材料获得良好的界面结合，本专利将金刚石粉末与石墨烯粉末先进行球磨复合，之后对得到的复合粉末进行表面电镀镍处理，以提升其对纯镍的润湿性，再将得到的镀镍金刚石-石墨烯粉末与纯镍进行球磨混合，从而得到具有良好界面结合的复合材料；并且对增强相进行表面镀镍，以增强其对基体材料的润湿性。同时本方案在第一步流程中将金刚石与石墨烯预先进行球磨混合，由于石墨烯的引入，解决了金刚石导电性较低的问题，进一步增强了表面电镀镍的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例的制备方法流程图；

图2为本发明实施例的原料粉末表面镀镍装置示意图。

其中：1-阳极，2-镀瓶，3-镀液，4-原料粉末，5-滚镍机底座，6-阴阳极固定杆，7-阴极。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。应当明确，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员应当知晓，下述具体实施例或具体实施方式，是本发明为进一步解释具体的发明内容而列举的一系列优化的设置方式，而该些设置方式之间均是可以相互结合或者相互关联使用的，除非在本发明明确提出了其中某些或某一具体实施例或实施方式无法与其他的实施例或实施方式进行关联设置或共同使用。同时，下述的具体实施例或实施方式仅作为最优化的设置方式，而不作为限定本发明的保护范围的理解。

实施例1：

在一个具体的实施例中，结合图1，本发明的成品制备及其使用可以分为以下几个流程：

一、金刚石与石墨烯原料的球磨混合与表面镀镍(如图1中①部分所示)：对金刚石原料粉末以及石墨烯原料粉末进行预处理，然后进行球磨混合，对得到的金刚石/石墨烯粉末进行镀镍处理。

二、金刚石/石墨烯粉末与纯镍粉末的球磨混合(如图1中②部分所示)：将处理后的金刚石/石墨烯粉末与纯镍镍粉末进行球磨混合得到复合材料粉末。

三、粉末加工(如图1中③部分所示)：使用金属增材制造加工设备对得到的复合材料粉末进行加工得到最终成品。

结合图1，在一个优选的实施方式中，上述流程可以通过以下具体的方式来实现：

(1)金刚石与石墨烯原料的球磨混合与表面镀镍：

对金刚石和石墨烯原料粉末进行预处理；先分别使用碱性除油对金刚石粉末与石墨烯粉末进行除油处理，分别将金刚石粉末与石墨烯粉末放入5g/l的naoh溶液中进行煮沸20min，然后用去离子水进行漂洗3～4次，直至清洗液的ph值为预设的范围或者预设值，例如ph值在6-8的范围，或者ph值为7左右；金刚石还要额外进行亲水化处理，目的是为了增加金刚石表面的粗糙度，能够在金刚石表面形成微小的凹坑，提高金刚石的结合性能。用质量分数为10％的稀硝酸机械搅拌30min，再用去离子水洗4～5次，直至清洗液的ph值为预设的范围或者预设值，例如ph值在6-8的范围，或者ph值为7左右。

将处理后的金刚石粉末和石墨烯粉末进行球磨混合得到金刚石/石墨烯粉末。粉末制备时，金刚石粉末与石墨烯粉末质量比例为1:1。使用行星式球磨机等来制备所需粉末，球磨过程中，为防止粉体被氧化，采用惰性气体进行保护，如氩气、氦气、氙气等。为避免球磨罐内温度过高，采用球磨与空冷交替方式进行，采用球磨20min，空冷10min的方式进行，或者其他时间长度的方式进行。球磨结束后，待球磨罐完全冷却后方可打开，球磨罐需在真空操作箱中开启，并将粉末样品置入密闭样品盛放容器中。研磨介质为陶瓷，球料比为5:1，球磨转速为300-400rpm，球磨时间可以设置为例如2-4小时等。

对球磨得到的金刚石/石墨烯粉末进行镀镍操作，在一个优选的实施方式中，优选使用电镀法镀镍。将金刚石/石墨烯粉末放在如图2所示的电镀装置玻璃镀瓶中，镀瓶与水平面呈一定倾角，阴极与阳极从瓶口置于镀液中，阳极在瓶中悬空，阴极底部导电部分与原料粉末相接触。当镀瓶旋转时，阴、阳极不动，粉末被带动而进行适当翻滚。在一个优选的实施方式中，为更好地为双相材料进行镀镍操作，优选电镀液成分及含量为：六水硫酸镍200～300g/l，无水氯化镍20～40g/l，硼酸30～35g/l，镀瓶转速为0～23r/min，电镀时的电流可以采用常规范围内的电流，可以是1a至5a之间，例如可以选用电流1.5a，对应的时间长度可以基于电镀环境及选用的电流强度等因素进行调整，可以选取1至20小时等时间长度，例如如果选用1.5a电流，则电镀时间可选用5小时。

除使用电镀方式之外，还可以化学方式对增强相进行镀镍，化学镀镍采用以下反应式：

但是，对于化学镀来说，镀覆结果与镀液中镍离子的含量和化学动力有关，当化学动力趋近于0时，镍离子无法沉积在金刚石表面；当镀液中镍离子含量适当但化学动力较弱时，或镍离子含量不足但化学动力适当时都会出现漏镀，其中试剂含量、粉料装载量和温度等实验条件的波动都会对镍离子的含量和化学动力产生影响，使镀覆效果降低。

(2)复合粉末制备：

将表面镀镍处理后的金刚石/石墨烯粉末与镍基粉末进行球磨混合得到复合材料粉末。复合粉末制备时，金刚石/石墨烯粉末与镍基粉末的质量比例可以选择1:20或1:30。使用行星式球磨机等来制备所需粉末，正式球磨前，为了减少球磨过程中杂质的引入，在球磨罐内加纯镍粉球磨一定时长，球磨时间为0.5-1.5小时。球磨过程中，为防止粉体被氧化，采用惰性气体进行保护，如氩气、氦气、氙气等。为避免球磨罐内温度过高，采用球磨与空冷交替方式进行，采用球磨20min，空冷10min的方式进行。球磨结束后，待球磨罐完全冷却后方可打开，球磨罐需在真空操作箱中开启，并将粉末样品置入密闭样品盛放容器中。研磨介质为陶瓷，球料比为5:1，球磨转速为200-400rpm，球磨时间为4-6小时。

至此，该镍基复合材料可以完成制备，并用于例如3d激光打印等应用中。

再又一个优选的实施方式中，当上述的镍基复合材料应用在3d打印制造中时，可以采用如下的粉末成形方式进行：

(3)粉末加工：

对所得粉末进行成形，得到最终成品，例如特定的金属部件等。使用激光选区熔化工艺加工粉末，在计算机中先构建三维实体几何模型，通过materialisemagics软件对三维实体进行分层切片；在粉料缸中倒入制备好的上述复合材料粉末，开启气体保护系统，设定工艺参数，在一个优选的实现方式中，利用上述双相增强镍基复合材料进行部件成形时，激光功率可以为110-130w，扫描速度为400-600mm/s，扫描间距和铺粉厚度均为50μm，之后计算机根据模型对粉末进行逐层扫描，铺粉缸每次上升一个粉层高度进行再度铺粉，以此循环直至加工得到目标成品。除了使用激光选区熔化工艺外，本镍基复合材料还可使用于其他粉末加工技术，比如压制烧结成形技术对粉末进行加工等。

基于本实施例中的记载，本领域技术人员可以知晓，对于通过本实施例中记载的基本制备步骤，例如步骤(1)～(2)或者步骤(1)～(3)，所获得的双相增强镍基复合材料粉末，对纯镍粉末具有良好的润湿性，并且具备了优异的导热性，耐热性，高强度以及耐腐蚀性能，即通过上述的特定的技术处理步骤，可以使得该复合材料粉末具备更好的表面结构，从而提升该复合材料粉末的整体性能。

实施例2

基于实施例1中的镍基复合材料的制备方法，本发明还提供了一种能够很好地应用于增材制造中的双相增强镍基复合材料。在一个具体的实施例中，本发明提供了一种良好的高导热、高强度、耐腐蚀的双相增强镍基复合材料，该材料增强体是平均粒径为1～3μm的极细金刚石粉末与平均粒径为4～6μm的石墨烯粉末；基体材料是平均粒径为30～40μm的纯镍粉末；复合材料增强方式为颗粒增强。

金刚石粉末在表面镀镍之前进行亲水化处理，处理后金刚石粉末表面具有微小的凹坑。

使用球磨法将处理后金刚石与处理后石墨烯粉末进行混合，得到金刚石/石墨烯粉末，在一个最优的实施方式中，采用球磨20min，空冷10min的交替方式进行球磨，金刚石与石墨烯的粉末质量比例为1:1。球磨过程中，采用惰性气体进行保护，如氩气、氦气、氙气等。球磨结束后，待球磨罐完全冷却后方可打开，球磨罐需在真空操作箱中开启，并将粉末样品置入密闭样品盛放容器中。研磨介质为陶瓷，球料比为5:1，球磨转速为300-400rpm，球磨时间为2-4小时。

尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。

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