一锅法制备角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的方法与流程

[0001]
本发明属于缓释肥包膜材料制备技术领域，涉及一种一锅法制备角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的方法。


背景技术：

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大量的农艺研究已经表明，传统肥料施入土壤后，仅仅只有一小部分可以被植物吸收利用。对于传统肥料大约有 40%-70%的氮养分，80%-90%的磷养分，50%-70%的钾养分会流失掉不能被植物吸收利用。这不仅造成了严重的资源浪费，更带来了严重的环境问题。而缓控释化肥可以显著提高肥料利用效率、减轻环境污染、提高作物产量。目前国内外的市售缓控释化肥通常为包膜肥和脲醛肥。有机包膜肥是发展最为迅速的包膜控释肥，其包膜材料分为合成聚合物和天然聚合物。合成聚合物包膜材料有：聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺和聚多巴胺等。合成聚合物包膜材料机械施肥性好，还可根据不同肥料和环境要求通过增减膜厚度来实现控制膜内肥料的释放，省去多次施肥，减少施肥量和减轻环境的污染，但膜工艺复杂、成本高，且包膜材料难分解，残留在土壤中可能引发二次污染。天然聚合物包膜材料有：淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖、海藻酸钠和天然橡胶等。但是，天然聚合物的成本过高，控释效果不理想等因素也成为其大范围推广生产的阻力。
[0003]
因此，目前国内外包膜控释肥的研究热点主要集中在开发成本更低，控释效果更优的生物降解包膜材料。
[0004]
角蛋白是蛋白质的一种，广泛存在于人和动物的表皮、毛发以及动物的蹄、壳、爪、角等中。角蛋白具有生物可降解性、生物兼容性、来源广泛、价格低廉等优点，但目前，世界上大量的角蛋白原材料被废弃，如没有纺织价值的羊毛、废弃鸡毛、头发等，不仅造成了资源的严重浪费，不易降解的角蛋白原料还造成环境污染。
[0005]
有关角蛋白作为缓释肥包膜材料鲜有文献报道，专利只有cn103553847a，公开了一种用制革废弃牛毛制备缓释肥的外包膜的方法，它是由制革废弃牛毛角蛋白水解液与淀粉糊化液、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲醇交联剂、丙三醇、硼砂进行的一系列科学有序的化学反应组成。该方法成分、步骤较复杂。


技术实现要素：

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本发明的目的是提供一种一锅法制备角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的方法。
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本发明以废弃鸡毛和凹凸棒粘土为原料开发新型角蛋白缓释肥包膜材料，原料廉价，步骤简单，省去了角蛋白提取环节，包膜后的缓释肥缓释性能优良，可应用于草坪、盆景等不需要按生长周期施肥的植物，也可以应用于常规农作物。
[0008]
一、角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的制备本发明一锅法制备角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的方法，是将脱脂鸡毛在复合溶解液中溶解后得粘稠的鸡毛角蛋白溶解液，然后加入纯化的凹凸棒粘土搅拌均匀，再加
入胶粘剂硅酸钠溶液搅拌均匀，即得角蛋白-凹凸棒粘土包膜材料。
[0009]
所述脱脂鸡毛是将洗干净的鸡毛在石油醚中缓慢搅拌浸泡2~4h，用去离子水清洗后烘干即得。
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所述复合溶解液中含有尿素、十二烷基硫酸钠（sds）、焦亚硫酸钠；所述尿素、sds、焦亚硫酸钠的摩尔浓度分别为2~8mol/l、0.01~0.1mol/l、0.01~0.2mol/l。
[0011]
所述脱脂鸡毛与复合溶解液的质量比为1:5~1:10。
[0012]
所述脱脂鸡毛在复合溶解液中的溶解温度为70~100℃。所述脱脂鸡毛在复合溶解液中的溶解时间为0.5~1.5h。
[0013]
所述纯化凹凸棒粘土方法为传统纯化方法稍有改动：向质量分数为0.15%的1份焦亚磷酸钠溶液中加入0.1份粗凹凸棒粘土，搅拌1h，静置0.5h，取出上层悬浊液，搅拌滴加少量浓盐酸直至无气泡逸出，离心分离，水洗至离心上清夜为中性，烘干，研细过筛既得到纯化凹凸棒土。
[0014]
所述纯化凹凸棒粘土加入量为角蛋白溶液质量的0.5~1.5倍。
[0015]
所述交联剂硅酸钠溶液的浓度为10~30%；硅酸钠溶液的加入量为凹凸棒粘土质量的10~30%。
[0016]
角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的使用方法：将所制备的粘稠包膜材料涂敷在玻璃表面，然后将颗粒状肥料滚过即可涂敷，40~70℃烘干，重复涂敷1~3次，即得缓释肥。利用土柱淋溶法测缓释肥缓释性能，以及累计释放率。
[0017]
二、角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的形貌与结构表征1、宏观形貌本发明溶解鸡毛所得角蛋白溶解液外观形貌如图1所示，比较粘稠。不同包覆次数的包膜尿素肥料外观形貌如图2所示（从左到右分别为包覆1、2、3次）。
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2、红外光谱分析图3为纯化后的凹凸棒土（a）、纯羊毛角蛋白（b）、角蛋白-凹凸棒土包膜材料（c）的傅里叶红外光谱图。从图3可以看出，纯羊毛角蛋白、角蛋白-凹凸棒土包膜材料有相似的角蛋白的特征峰：在3285.679cm-1
、3276.519cm-1
处为o-h和n-h的伸缩振动，2925.532cm-1
处为-ch3的伸缩振动。在1643.081cm-1
的强透射带与c=o伸缩有关。而在1000cm-1-1500cm-1
、3000cm-1-3500cm-1
波长处，凹凸棒土、纯羊毛角蛋白、角蛋白-凹凸棒土包膜材料谱图波峰有明显差别，可以看出角蛋白-凹凸棒土包膜材料谱图并不是凹凸棒土和纯羊毛角蛋白谱图简单结合，说明凹凸棒土与角蛋白溶液结合形成了新的化学结构。
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三、角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的性能测试1、包膜材料的吸水性通过下面公式计算包膜材料在去离子水中的吸水率q：式中：q-吸水率/%；
ꢀ-
吸水后膜的重量/g ；-烘干后膜的重量/g；
表中wf-at-2、wf-at-4表示硅酸钠溶液的加入量为凹凸棒粘土质量的20%、30%时制备的包膜材料，可以看出包膜材料具有良好的吸水率。
[0020]
2、包膜肥料缓释性评价在室温条件下对包膜和未包膜的k-na复合肥采用土壤淋溶法利用测电导率变化，做出电导率变化曲线（图5），并根据缓释肥浓度-电导率标准曲线（图4）计算肥料养分浓度变化，进一步计算了包膜和未包膜的k-na复合肥的累积释放率，做出养分累计释放率曲线（图6）。
[0021]
从图5可以看出，包膜与未包膜复合肥的电导率变具有相同的趋势。但未包膜肥料的吸水和溶解过程中，养分迅速释放。在第15天以后，因为大部分养分已经释放，15天后的电导率变化趋于平稳到最低值。而包膜肥料可以通过减缓释放速率，能够保持长时间的养分释放，所以，在第0~5天的时候，包膜肥料的电导率增加较快，之后缓慢降低，在第12~33天的时候，包膜肥料的电导率值远高于未包膜材料的电导率值，直到33天后其电导率值才趋于平稳，到最低值。
[0022]
从图6可以看出，未包膜复合肥的养分释放率在0~15天迅速升高后趋于平稳的最大累计释放率。其大部分养分在第15天时已经释放。而包膜尿素养分释放率在0~35天内稳定上升，其养分在28d内的养分释放率不超过75%，在第33天累计释放为83%，最终在45天时，养分累计释放达到90%，符合缓释肥的基本要求（养分在24h内的释放率不超过15%；在28d内的养分释放率不超过75%；在规定时间内，养分释放率不低于75%）。包膜肥料养分释放时间相较于未包膜复合肥有明显增加，有良好的缓释效果。
[0023]
本发明相比于现有技术的有益效果：本发明以羊毛和凹凸棒粘土为原料通过一锅法制备的角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料，原料廉价且来源广泛，制备方法简单环保。本发明实现了废弃鸡毛的资源化利用和环境保护，溶解鸡毛得到的角蛋白不但易降解，还为土壤提供了有机质；同时制备得到的缓释肥包膜材料具有良好的吸水率，包覆的肥料具有良好的缓释效果，可用于工业生产缓释肥。
附图说明
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图1为角蛋白溶解液外观形貌图。
[0025]
图2为不同包覆次数的包膜尿素肥料的外观形貌。
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图3为纯化后的凹凸棒土（a）、纯羊毛角蛋白（b）、角蛋白-凹凸棒土包膜材料（c）的傅里叶红外光谱图。
[0027]
图4为k-na复合肥浓度-导率标准曲线。
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图5为包膜和未包膜k-na复合肥土柱淋溶法的电导率变化曲线。
[0029]
图6为包膜和未包膜k-na复合肥养分累计释放率曲线。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例对本发明一锅法制备角蛋白-凹凸棒粘土缓释肥包膜材料的方法做进一步说明。
[0031]
实施例1（1）将洗干净的鸡毛在石油醚中缓慢搅拌浸泡2h，用去离子水清洗三遍，在烘箱中60℃烘干。
[0032]
（2）配制复合溶解液，其中尿素摩尔浓度为2 mol/l，焦亚硫酸钠摩尔浓度为0.01mol/l，十二烷基硫酸铵为0.01mol/l。
[0033]
（3）以脱脂羊毛与溶解液的料液质量比为1:5，将脱脂羊毛分散于复合溶解液中，在70℃下搅拌溶解0.5h得到粘稠的鸡毛角蛋白溶解液。
[0034]
（4）纯化凹凸棒粘土：向质量分数为0.15%的1份焦亚磷酸钠溶液中加入0.1份粗凹凸棒粘土，搅拌1h，静置0.5h，取出上层悬浊液，搅拌滴加少量浓盐酸直至无气泡逸出，离心分离，水洗至离心上清夜为中性，烘干，研细过筛，既得到纯化凹凸棒土。
[0035]
（5）取7g鸡毛角蛋白溶解液，将3.5g纯化凹凸棒粘土（加入量为角蛋白溶液质量的0.5倍）加入鸡毛角蛋白溶解液中，然后加入0.35g浓度为10%硅酸钠溶液（硅酸钠溶液的加入量为凹凸棒粘土的10%）搅拌均匀，得到角蛋白-凹凸棒粘土包膜材料，吸水率为327%。
[0036]
（6）将制备的粘稠包膜材料涂敷在玻璃表面，颗粒状肥料滚过即可涂敷，40℃下烘干，进行1次涂敷并烘干即得缓释肥。缓释肥在28d的养分释放率为78%，在规定时间33天，养分释放率为85%。
[0037]
实施例2（1）将洗干净的鸡毛在石油醚中缓慢搅拌浸泡3h，用去离子水清洗三遍在烘箱中60℃烘干。
[0038]
（2）配制复合溶解液，其中尿素摩尔浓度为5mol/l，焦亚硫酸钠摩尔浓度为0.1mol/l，十二烷基硫酸铵为0.05mol/l。
[0039]
（3）以脱脂羊毛与溶解液的料液质量比为1:8，将脱脂羊毛分散于溶解液中，在85℃下搅拌溶解1h得到粘稠的鸡毛角蛋白溶解液。
[0040]
（4）纯化凹凸棒粘土：向质量分数为0.15%的1份焦亚磷酸钠溶液中加入0.1份粗凹凸棒粘土，搅拌1h，静置0.5h，取出上层悬浊液，搅拌滴加少量浓盐酸直至无气泡逸出，离心分离，水洗至离心上清夜为中性，烘干，研细过筛，既得到纯化凹凸棒土。
[0041]
（5）取7g鸡毛角蛋白溶解液，将7g纯化凹凸棒粘土（加入量为角蛋白溶液质量的1.0倍）加入鸡毛角蛋白溶解液中，然后加入1.4g浓度为10%硅酸钠溶液（硅酸钠溶液的加入量为凹凸棒粘土的20%）搅拌均匀，得到角蛋白-凹凸棒粘土包膜材料，吸水率为764.8%。
[0042]
（6）将制备的粘稠包膜材料涂敷在玻璃表面，颗粒状肥料滚过即可涂敷，50℃下烘干，进行2次涂敷并烘干即得缓释肥。缓释肥在28d的养分释放率为74%，在规定时间33天，养分释放率为82%。
[0043]
实施例3（1）将洗干净的鸡毛在石油醚中缓慢搅拌浸泡5h，用去离子水清洗三遍在烘箱中60℃烘干。
[0044]
（2）配制复合溶解液，其中尿素摩尔浓度为8mol/l，焦亚硫酸钠摩尔浓度为
0.2mol/l，十二烷基硫酸铵为0.1mol/l。
[0045]
（3）以脱脂羊毛与溶解液的料液质量比为1:10，将脱脂羊毛分散于溶解液中，在100℃下搅拌溶解1.5h得到粘稠的鸡毛角蛋白溶解液。
[0046]
（4）纯化凹凸棒粘土：向质量分数为0.15%的1份焦亚磷酸钠溶液中加入0.1份粗凹凸棒粘土，搅拌1h，静置0.5h，取出上层悬浊液，搅拌滴加少量浓盐酸直至无气泡逸出，离心分离，水洗至离心上清夜为中性，烘干，研细过筛，既得到纯化凹凸棒土。
[0047]
（5）取7g鸡毛角蛋白溶解液，将10.5g纯化凹凸棒粘土（加入量为角蛋白溶液质量的1.5倍）加入鸡毛角蛋白溶解液中，然后加入3.15g浓度为10%硅酸钠溶液（硅酸钠溶液加入量为凹凸棒粘土的30%）搅拌均匀，得到角蛋白-凹凸棒粘土包膜材料，吸水率为423.2%。
[0048]
（6）将制备的粘稠包膜材料涂敷在玻璃表面，颗粒状肥料滚过即可涂敷，60℃下烘干，进行3次涂敷并烘干即得缓释肥。缓释肥在28d的养分释放率为73%，在规定时间33天，养分释放率为81%。

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