一种低Re、低S耐热腐蚀镍基单晶高温合金的制作方法

本发明涉及镍基单晶高温合金
技术领域：
，具体涉及一种低re、低s耐热腐蚀镍基单晶高温合金，该合金主要适用于在高温热腐蚀条件下承受较高应力的零部件材料。
背景技术：
：近海用航空发动机、舰艇燃气轮机及地面燃气轮机等科技领域的发展，要求发动机涡轮叶片使用的高温合金材料除了要具有良好的耐热腐蚀性能和长期组织稳定性外，其高温力学性能需明显优于第一代单晶高温合金的水平(接近或达到第二代单晶高温合金的水平)。然而，需要说明的是这类合金的成分设计空间极其狭小。目前我国研制的抗热腐蚀镍基单晶高温合金主要有dd8，dd10和dd413等，这些合金具有较好的抗热腐蚀性能，但强度远达不到国内外第二代单晶高温合金的水平。另外，我国研制的第二代高强镍基单晶高温合金主要有dd6和dd5等，但这些合金的cr含量较低，都不具备抗热腐蚀性能。因此，目前具有高强度的耐热腐蚀单晶合金在国内的种类极少。针对上述背景，人们期望获得一种低re耐热腐蚀镍基单晶高温合金，在具有良好耐热腐蚀性能和长期组织稳定性的同时，中低温持久性能达到典型第二代高强单晶合金水平，而高温持久明显优于典型第一代高强单晶合金(介于典型第一代和第二代高强单晶合金之间)的高强度耐热腐蚀单晶高温合金。技术实现要素：本发明的目的是提供一种低re、低s耐热腐蚀镍基单晶高温合金，该合金在具有良好耐热腐蚀性能和长期组织稳定性的同时，还具有明显优于典型第一代高强单晶高温合金的力学性能。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种低re、低s耐热腐蚀镍基单晶高温合金，按重量百分比计，合金成分如下：cr：8.5～10.5％，co：5.0～7.0％，mo：0.5～1.2％，w：6.0～7.5％，ta：4.0～5.5％，al：4.2～5.5％，ti：0.8～2.5％，re：1.0～2.0％，c：0～0.1％，hf：0～0.2％，其余为ni，ta/cr≤0.5，nv≤2.1。本发明提供的低re、低s耐热腐蚀镍基单晶高温合金，按重量百分比计，优化后的合金成分范围满足下述要求：cr：9.2～10.0％，co：5.5～6.5％，mo：0.5～0.8％，w：6.5～7.5％，ta：4.5～5.0％，al：4.5～5.2％，ti：0.9～1.2％，re：1.2～1.7％，c：0.04～0.08％，hf：0.05～0.15％，其余为ni，ta/cr≤0.5，nv≤2.1。本发明提供的低re、低s耐热腐蚀镍基单晶高温合金，所述镍基单晶高温合金中，杂质的成分和质量百分含量满足下述要求：o≤0.001，n≤0.001，s≤0.001，zr≤0.0075，mn≤0.01，si≤0.1，p≤0.005，cu≤0.05，mg≤0.008，se≤0.0003，pb≤0.0002，te≤0.00005，bi≤0.00003，sn≤0.0015。本发明合金(合金牌号取名为dd413g)的化学成分设计主要基于如下理由：耐热腐蚀镍基单晶高温合金最明显的特点是有含有较高的cr(一般大于12wt.％)以保证优异的抗热腐蚀性能。在热腐蚀条件下，cr被氧化生成cr2o3，保护合金基体免受熔盐的侵蚀。另外，cr可以捕获进入合金基体的硫，生成固态的crs，阻止硫进一步向基体内部扩散或者生成液态的镍硫化物。但cr的固溶强化作用较小，较高的cr含量限制了其它固溶强化元素(w、mo、ta、re等)的加入，否则合金中会出现tcp有害相，引起性能恶化。因此，高强耐热腐蚀单晶合金在成分设计上需要适度降低cr含量，其cr含量为8.5～10.5％。基于大量实验发现，re和ta这两个难熔元素不仅可提高合金的力学性能，还能提高合金的耐热腐蚀性能。re是高温合金中有效的固溶强化元素，能降低高温蠕变、持久过程中的元素扩散速率，显著提高合金的力学性能。同时，re提高了cr和ti元素的活度，促进了单晶合金cr2o3和nitio3的形成，抑制nio的形成，保证合金表面cr2o3膜的完整致密性，从而延长合金的热腐蚀孕育期，提高单晶合金的热腐蚀性能。前期研究表明，2re+9cr合金的热腐蚀性能与0re+12cr合金相当。另外，当re含量≥1.0％时，合金热腐蚀动力学曲线还明显具有多阶段抛物线规律。但是，过量的re也会促进tcp相析出。另外，re作为战略资源，价格较贵。因此，将re的含量控制在1.0～2.0％。ta对镍基单晶高温合金热腐蚀行为的影响与合金本身的cr含量有关。对于cr含量介于5.0％和12.0％之间的合金，ta和cr对热腐蚀行为的交互作用可以由ta/cr(wt.％)来描述：ta/cr<0.5时，ta2o5对cr2o3膜起掺杂作用，加快cr2o3的生长速率，合金形成完整的cr2o3膜，抗热腐蚀性能良好；ta/cr＝0.5时，ta促进含ta尖晶石的生成，降低离子的扩散速率，合金形成完整的cr2o3膜，抗热腐蚀性能良好；0.5<ta/cr<1时，ta2o5和cr2o3竞争生长，合金不能形成完整的cr2o3膜，合金的抗热腐蚀性能降低；ta/cr>1时，ta2o5和cr2o3竞争生长，合金表面的氧化膜为nio，抗热腐蚀性能较差。因此，高强耐热腐蚀单晶合金ta含量为4.0～5.5％，同时要求ta/cr≤0.5。mo、w是高温合金中最重要的固溶强化元素，但它们都是促进tcp相形成元素，对于合金的组织稳定性十分不利。而且w、mo在高温氧化环境下，极易生成挥发性的氧化物，难易形成致密的氧化膜，在有na2so4的环境中，容易引起酸性熔融反应，产生严重的热腐蚀，特别是高mo的合金，常发生灾难性的腐蚀。因此，高强耐热腐蚀单晶合金mo含量为0.5～1.2％，w含量为6.0～7.5％。co与ni能完全互溶，还明显降低基体的堆垛层错能，使螺型位错交滑移变得非常困难。但是，近期我们研究发现，高co合金也会促进tcp相析出。过高的co含量还会降低固溶温度，导致合金高温性能的降低。因此，为保证难熔元素的添加，高强耐热腐蚀单晶合金co含量控制在5.0～7.0％。al是高温合金中最主要的沉淀强化γ'相形成元素。al还能明显提高合金的抗氧化性能，但对液态na2so4的防护性能极差，通常抗热腐蚀合金的al含量都＜4.0％。然而，研究发现re能够抑制al对合金热腐蚀性能不利的影响。另外，当al含量≥4.2％时，合金γ'强化相的体积分数才能达到60％以上(合金力学性能主要取决于γ'强化相的含量和尺寸)。因此，高强耐热腐蚀单晶合金al含量为4.5～5.2％。ti也是高温合金中最主要的沉淀强化γ'相形成元素。ti还能提高γ'相的反相畴界能，提高合金的高温强度。但ti含量过高，合金组织稳定性较差，且共晶含量高，使合金的热处理变得极为困难，结合这些因素本发明控制ti含量在0.8～2.5％。适量c的加入可提高合金的铸造性能，降低合金的再结晶倾向，特别是c的加入生成小尺寸颗粒状碳化物能够强化晶界，从而提高单晶合金的小角晶界容限，进而提高合金的成品率。但过量c的加入会降低合金的性能，因此，将c含量控制在0-0.1％。适量hf的加入可提高氧化膜的塑性和粘附力，明显增加合金的抗循环氧化性能，改善涂层与基体的相容性。因此，将hf含量控制在0～0.2％。ppm级s含量的增加，明显降低了合金的热腐蚀孕育期，导致合金最终氧化增重依次增加，恶化了合金的热腐蚀性能。ppm级s含量的增加降低了外氧化层在熔盐中的稳定性，促进网状al2o3的形成以及内硫化的发生，导致合金表面鼓包和剥落，降低合金的抗热腐蚀性能。因此，将s含量控制在0.001％以下。发明低re、低s耐热腐蚀镍基单晶高温合金，其抗热腐蚀性能与k438合金相当，力学性能接近典型第二代高强单晶高温合金水平，且长期时效后无tcp相析出。本发明的优点及有益效果说明如下：(1)与现有的其它高强镍基单晶高温合金相比，本发明合金具有优异的抗热腐蚀性能，900℃热腐蚀能力与k438合金相当。(2)与现有的其它抗热腐单晶高温合金相比，本发明合金具有优异的抗氧化性能，1050℃合金完全抗氧化。(3)本发明合金的中低温持久性能达到典型第二代高强单晶高温合金水平，而高温持久性能明显优于典型第一代单晶高温合金水平，980℃/248mpa下持久寿命>150h，1000℃/235mpa下持久寿命>80h，是高强的抗热腐蚀单晶高温合金。(4)本发明合金re含量较低，在900℃长期时效组织稳定。附图说明图1为本发明合金与现有技术中第一代单晶高温合金pwa1483和第二代单晶高温合金reńen5的larson-miller曲线比较图；图2为本发明合金900℃热腐蚀性能的测试；图3为不同ppm级s含量对本发明合金900℃热腐蚀宏观形貌的影响图4为本发明合金1000℃长期时效8000h后显微组织。具体实施方式以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1-5：本发明镍基单晶高温合金试样的化学成分均参见表1。本发明合金利用纯ni、co、cr、w、mo、ta、ti、al、re、c、hf等元素在真空感应炉中熔炼(精炼温度：1500±10℃，精炼时间20min，精炼期真空度≤3pa)，并浇注成化学成分符合要求的母合金，然后再通过定向凝固设备(高速凝固法或液态金属冷却法，1500℃浇注，定向凝固抽拉速率为3mm/min)重熔、利用螺旋选晶器或仔晶法定向凝固成单晶试棒。使用前需经过热处理。热处理制度为：1280℃/2h/ac+1305℃/6h/ac+1130℃/4h/ac+900℃/20h/ac(ac：空冷)。为了方便对比，表1中也列出了典型第一代镍基单晶高温合金pwa1483和典型的第二代单晶高温合金reńen5的化学成分。表1本发明合金(实施例1-9)和pwa1483、reńen5的化学成分组成列表(wt.％)合金crcowmotaaltirechfni实施例110.15.27.30.75.04.31.21.30.040.1余实施例29.05.76.20.84.55.10.91.70.020.09余实施例39.56.07.00.94.74.91.11.50.030.15余实施例49.56.07.00.94.75.41.41.50.030.1余实施例59.56.07.51.24.74.91.01.70.030.15余pwa148312.09.04.01.95.03.44.0-0.06-余reńen57.08.05.02.07.06.2-3.00.050.1余注：表中ni含量一栏的“余”含义为“余量”。本发明实施例1-2合金和典型的第一代镍基单晶高温合金pwa1483和典型的第二代单晶高温合金reńen5的larson-miller曲线比较见图1。本发明合金的持久性能接近reńen5合金，明显高于pwa1483合金。本发明实施例3合金的900℃热腐蚀性能与抗热腐蚀合金k438和第二代单晶高温合金reńen5的比较见图2。本发明合金的热腐蚀性能与抗热腐蚀合金k438合金相当，明显优于第二代单晶高温合金reńen5合金。不同ppm级s含量对本发明实施例4合金900℃热腐蚀宏观形貌的影响见图3。当s含量大于10ppm后，合金热腐蚀性能明显下降。本发明合金完全热处理后，进行1000℃长期时效实验，长期时效8000h后没有tcp相析出。本发明实施例5合金长期时效后组织见图4。当前第1页1 2 3 

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