一种Fe3O4/多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用与流程

一种fe3o4/多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明涉及电极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种fe3o4/多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
超级电容器是一种新型的储能设备，具有快速充电，快速放电，出色的循环稳定性和高功率密度等优点，而合适的电极材料是高性能超级电容器开发的关键所在。
[0003]
无论是应用于双电层电容器的碳材料还是应用于赝电容电容器的碳骨架材料，活化过程是制备生物质碳材料的关键步骤。在此过程中，生物质碳材料孔隙结构形成，比表面积增大，有利于电解液浸润电极表面，开放的孔可提供更多电荷储存场所和传输通道，缩短离子的扩散距离，对电化学性能的提升具有活化是产生孔隙，扩大现有孔隙或修饰孔隙的有效方法。目前常用两种类型的活化：即物理活化和化学活化。物理活化利用二氧化碳、蒸汽或这些气体的混合物产生孔隙。这些物质与碳原子反应形成一氧化碳，从而导致结构的改变。获得的微孔宽度与实验参数如温度、压力、加热速率等具有相对宽松的相关性。在化学活化过程中，氢氧化钾、氯化锌或磷酸等活化剂与碳之间作用，在一定温度下发生，对原料进行脱水作用或侵蚀作用，化学活化可以更好地控制孔径分布并获得比物理活化更高的比表面积和更高的收率，同时增加材料表面的官能团，提升对电解液的润湿性，减小电极与电解液的扩散电阻，有利于提高碳材料的电化学性能。但是化学活化具有一定的腐蚀特性，需要进行严格的清洗，更重要的是经过活化处理后炭材料的产量降低，还会影响材料的电化学性能。
[0004]


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述问题，本发明提供了一种fe3o4/多孔碳纳米纤维及其制备方法和应用，将中温α-淀粉酶对α-环糊精的酶水解作为扩孔方法，乙酰丙酮铁作为铁氧化合物前驱体，同时将大麻秸秆转化为液化碳掺入静电纺丝前驱液中制备出具有优异结构和电化学性能的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案之一为：一种fe3o4/多孔碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将秸秆液化碳、聚丙烯腈、三乙酰丙酮铁、α-环糊精混合，得到混合物，将所述混合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，获得静电纺丝溶液；s2：对所述静电纺丝溶液进行静电纺丝制备复合纳米纤维膜；s3：将制备好的所述复合纳米纤维膜烘干以除去n,n-二甲基甲酰胺后，浸泡于α-淀粉酶水溶液中密封，在70℃的条件下加热水解90min取出，冲洗表面脱落的三乙酰丙酮铁和水解产物；s4：将冲洗后的所述复合纳米纤维膜进行冷冻干燥、碳化处理得到fe3o4/多孔碳纳米
纤维材料。
[0007]
进一步地，所述秸秆为大麻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆中的一种。
[0008]
更进一步地，所述秸秆液化碳与所述聚丙烯晴的质量比为1:9。
[0009]
更进一步地，所述秸秆液化碳与所述聚丙烯腈以形成lc-pan。
[0010]
更进一步地，所述lc-pan与所述α-环糊精的质量比为7:3。
[0011]
更进一步地，所述三乙酰丙酮铁的质量占所述混合物质量的3%。
[0012]
更进一步地，所述中温α-淀粉酶与α-环糊精的质量比为5:1。
[0013]
更进一步地，所述碳化处理为：将冷冻干燥后的复合纳米纤维膜在空气中于260℃的马弗炉中预氧化1h，升温速率为1℃
·
min-1
，随后在n2保护下以2℃
·
min-1
的升温速率升至900℃恒温碳化1h，自然冷却。
[0014]
本发明的技术方案之二为：一种上述技术方案任一所述方法制备的fe3o4/多孔碳纳米纤维。
[0015]
本发明的技术方案之三为：一种上述技术方案所述的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料作为电容器电极材料的应用。
[0016]
本发明的有益效果：本发明所制备的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料以乙酰丙酮铁为铁基化合物前驱体，以植物秸秆制备的液化碳混合于静电纺丝前驱体液体中进行静电纺丝制备碳纳米纤维为碳骨架的复合材料，并通过中温α-淀粉酶将α-环糊精进行酶水解为麦芽糖和葡萄糖等生物小分子的方式来对所制备的碳纳米纤维碳骨架进行扩孔活化，制备出具有优异结构和电化学性能的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料；通过sem和bet对fe3o4/多孔碳纳米纤维材料的形貌结构进行观察，发现通过中温α-淀粉酶对α-环糊精的酶水解反应对碳纳米纤维产生孔隙具有积极的作用，使纳米纤维膜的比表面积由原来的26.37 m2·
g-1
增加到到268.09 m2·
g-1
。
[0017]
采用tem、xrd、raman及xps表征证明通过预氧化、碳化过程将乙酰丙酮铁转化为fe3o4的形式稳定均匀的负载于碳纳米纤维的碳骨架中，来实现赝电容的电化学功能。
[0018]
在三电极体系中的电化学性能测量结果表明：通过中温α-淀粉酶活化扩孔后的复合电极材料具有更优的电化学性能，在1 a
·
g-1
下的比电容是未活化扩孔复合材料的1.3倍，并且表现出卓越的倍率性能和较小的电化学阻抗性能。
[0019]
将酶活化后的材料组装为对称型超级电容器器件，在1 a
·
g-1
时具有的比电容为163.1 f
·
g-1
，在10 a
·
g-1
时仍能够保持在127 f
·
g-1
，电流密度在0.5 a g-1时其比电容达到213 f g-1
，并且电容保持率可达94.31％，从1a
·
g-1
变化到10 a
·
g-1
时其比电容保持率高达77.9％，这表明采用本发明的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料制备的电容器在整个充放电测试中都保持了出色的稳定性。
[0020]
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
[0021]
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实
℃。本申请实施例中采用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为溶剂，溶解性好。本申请实施例中采用α-淀粉酶，其酶活力为4000 u g-1
。酶水解过程中，从枯草杆菌提取的中温α-淀粉酶，即1,4-α-d-葡聚糖水解酶，在温度：70 ℃，ph值：5-7的条件下，α-淀粉酶可以水解环糊精内部的α-1,4-糖苷键。反应一般按两阶段进行：首先，α-淀粉酶可以水解环糊精内部的α-1,4-糖苷键使其快速地降解产生低聚糖；第二阶段低聚糖缓慢水解生成最终产物葡萄糖和麦芽糖。这些小分子的物质从原来的位置上脱落下来之后在碳骨架上形成一定的孔隙。
[0026]
在一些实施例中，fe3o4/多孔碳纳米纤维的制备方法，还包括秸秆液化碳的制备：称取一定量的大麻秸秆用去离子水洗净后于80℃烘箱中干燥8h，将干燥后的秸秆粉碎并过100目筛，加入秸秆粉末5倍质量的苯酚和秸秆粉末质量10%的磷酸，其中，磷酸为催化剂，在160℃下油浴回流2.5h，冷却至室温得到秸秆液化碳。
[0027]
本发明所制备的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料，以三乙酰丙酮铁为铁基化合物前驱体，以植物秸秆制备的液化碳作为碳骨架，进行静电纺丝，制备碳纳米纤维为碳骨架的复合材料，通过中温α-淀粉酶将α-环糊精进行酶水解为麦芽糖和葡萄糖等生物小分子的方式来对所制备的碳纳米纤维碳骨架进行扩孔活化，制备出具有优异结构和电化学性能的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料。
[0028]
进一步地，所述秸秆为大麻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆中的一种。
[0029]
本发明所制备的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料，选用秸秆制备的液化碳作为碳骨架，绿色环保，节约生产成本。
[0030]
更进一步地，所述秸秆液化碳与所述聚丙烯晴的质量比为1:9。
[0031]
更进一步地，所述秸秆液化碳与所述聚丙烯腈以形成lc-pan。
[0032]
更进一步地，所述lc-pan与所述α-环糊精的质量比为7:3。
[0033]
更进一步地，所述三乙酰丙酮铁的质量占所述混合物质量的3%。
[0034]
更进一步地，所述中温α-淀粉酶与α-环糊精的质量比为5:1。
[0035]
更进一步地，所述冷冻干燥于-10℃进行。
[0036]
本申请实施例中，为防止孔隙结构的改变将清洗后的复合纳米纤维膜置于冷冻干燥机中于-10℃进行冷冻干燥。
[0037]
更进一步地，所述碳化处理为：将冷冻干燥后的纤维膜在空气中于260℃的马弗炉中预氧化1h，升温速率为1℃
·
min-1
，随后在n2保护下以2℃
·
min-1
的升温速率升至900℃恒温碳化1h，自然冷却。
[0038]
本申请实施例中，经碳化处理后，得到具有多孔结构的fe3o4/多孔碳纳米纤维材料。
[0039]
本发明还提供一种fe3o4/多孔碳纳米纤维材料作为电容器电极材料的应用。
[0040]
实施例1本发明实施例提供的一种fe3o4/多孔碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：取大麻秸秆液化碳0.7g，聚丙烯腈6.3g、α-环糊精9g、三乙酰丙酮铁0.48g进行混合；将混合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中搅拌至完全溶解，获得静电纺丝溶液；利用静电纺丝技术制备复合纳米纤维膜，具体参数为：将静电纺丝溶液加入带有不锈钢针头（24号针头）的5 ml塑料注射器中；负高压为-2 kv，正高压为13 kv；收集器（铝箔）和
是高度结晶的。
[0049]
为了进一步分析生物酶活化法的优越性，将对比例1制备的fepcnf0和实施例1制备的fepcnf1材料测量的n2吸附-解吸等温线和孔径分布进行相关的孔隙结构表征，获得相关数据如图3所示。图3为材料的n2吸附-解吸等温曲线，根据国际纯粹与应用化学联合会（iupac）的分类可知，fepcnf0和fepcnf1的吸-脱附曲线均显示为iv型吸附等温线，表明该材料具有均匀的微孔和介孔结构。在p/p0为0.2-1.0的范围内出现明显的脱附曲线滞后现象，说明在这两种材料中都有介孔的存在。由于在碳纳米纤维中掺杂了铁氧化合物，而这些铁氧化合物的存在也会产生一定的孔隙，同时经过酶活化后也会产生一定的孔隙结构，因此经初步分析，这些介孔是由铁氧化合物的存在与酶活化造成孔隙共同产生的结果。在相对压力p/p0为0.9-1.0的范围内n2吸附量有明显的上升，说明在材料中也存在一定的大孔结构。因此，在结构中，微孔、介孔、大孔均有均匀的分布。在这些孔隙结构中，大孔提供了一个电解质蓄积池，以减小界面和内表面之间的距离，介孔为离子迁移提供了稳定的通道，微孔具有导电性从而进一步提高了超级电容器的比电容。图4中显示了通过使用barrett-joyner-halenda（bjh）方法计算的样品的孔径分布曲线，可以看到fepcnf0和fepcnf1材料均有连续的孔径分布。
[0050]
由n2吸附曲线通过brunauer-emmett-teller (bet)法计算得到的fepcnf0和fepcnf1详细的孔径分布数据见表1。fepcnf0的比表面积为306.31 m2
·
g-1
，总孔体积为0.59m3·
g-1
，平均孔径为7.75nm。fepcnf1的比表面积为412.96m2·
g-1
，总孔体积为0.55m3
·
g-1
，平均孔径为5.36nm。与fepcnf0相比，fepcnf1的比表面积略有提高，平均孔径略有降低，这说明生物酶活化对材料产生了一定的孔隙和增大了一定的比表面积。因此，酶活化法对材料孔结构的改善有一定积极的作用，而且具有较大的比表面积和有效的孔隙结构对于材料提供了更多的表界面，促进电解质迁移，从而提高材料的电化学性能。
[0051]
表1 fepcnf0和fepcnf1的孔性能参数如图5所示，对fepcnf0和fepcnf1结构进行xrd表征分析，首先可以看到fepcnf0和fepcnf1分别在2θ为15
°
和30
°
之间出现了宽泛的无定型碳衍射峰，其后出现的峰分别对应于（220）、（311）、（400）、（331）、（422）、（440）和（620）晶面，其中（331）晶面衍射峰最高，（400）晶面衍射峰次之，其结果与fe3o4的pdf卡片（jcpds卡号3-863）良好吻合，未检测到其他相的杂质峰。更进一步表明该方法合成的铁氧化合物为fe3o4，并且具有较高的纯度和良好的结晶性。
[0052]
为了进一步确定样品的结构构成，对fepcnf0和fepcnf1结构进行raman分析，结果如图6所示，首先分别在1329cm-1
和1592cm-1
处表现出较强的拉曼吸收峰，分别对应于碳材料中的d峰和g峰。其中d峰是碳原子晶格缺陷振动引起，g峰则是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动引起。fepcnf0和fepcnf1的d峰与g峰的强度比，即id/ig分别为1.18和1.19，表明碳化后的碳材料表面均存在有较多的晶格缺陷。与文献对比，对于在219cm-1
和290cm-1
处呈现的两个raman吸收峰归因于为fe3o4的吸收峰，其中在219 cm-1
处的吸收峰为fe3o4的t
2g
振动模式；
290cm-1
处的吸收峰为fe3o4的eg振动模式。raman测试结果同样证明了形成的铁基化合物是以fe3o4纳米颗粒的形式存在于碳纳米纤维中。
[0053]
xps被认为是检测材料元素化学键合状态最准确的手段之一，材料中元素的化合态也会影响材料的电化学性能。为了探究 fepcnf1中c、o和fe元素的化合价态，用xps对其进行了表征。从图7中a可以清楚的看到元素c 1s、o 1s和fe 2p 的xps信号，说明fepcnf1样品中含有以上三种元素。图7中b主要表现出三个c 1s峰，位于284.3，285.1和286.4 ev附近分别对应于c-c sp2，c-c sp3和c-o键。对于o 1s图谱如图7中c所示，包括三种含氧官能团，分别是结合能位于530.16 ev的fe-o，结合能位于531.78 ev的fe-o-h和结合能位于 533.26ev的h-o-h的氧键官能团。图7中d证明了元素fe以fe3o4的形式存在，分别对应于fe 2p
3/2
和fe 2p
1/2
水平的结合能在711.86和725.25 ev附近。这些结果进一步表明，形成的材料为fe3o4碳纳米纤维复合材料，这与xrd、raman光谱和tem表征的结果分析相符。
[0054]
（二）材料的电化学性能表征电极材料与电解质之间的有效接触面积是决定超级电容器电化学性能的主要因素之一。常规碳纳米纤维作为赝电容电极材料的碳骨架时，电极材料与电解质之间的接触面积仅限于材料的表面，离子与电子无法扩散到电极材料内部导致碳骨架材料的利用率低。因此，本发明通过生物酶活化的方法在碳骨架材料的内部产生丰富的孔隙，增大材料的比表面积，极大的增加了材料与电解质之间的有效接触，增大了离子与电子的传输性能，提升了材料的电化学性能。为了验证酶活化后的材料是否有效地提高了铁基复合材料的电化学性能，在三电极体系下对fepcnf0和fepcnf1电极材料进行了电化学性能的测试。测定环境为：分别以fepcnf0和fepcnf1为电极材料制备工作电极，以pt片电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在6 mol
·
l-1
的koh电解液中构成三电极测试体系进行了循环伏安（cv），恒电流充放电（gcd），电化学阻抗谱（eis）和循环寿命测试，测试结果如图8所示。
[0055]
图8中a是fepcnf0和fepcnf1材料电极在扫描速率为10 mv
·
s-1
时，在-1.2v至-0.4v电位范围内的循环伏安（cv）曲线，可以看到曲线明显偏离矩形形状，有明显的氧化和还原峰，因此都表现出典型的赝电容行为，可以分析得出其赝电容行为由fe3o4化合物贡献，并且 fepcnf1电极的cv曲线面积明显大于fepcnf0的cv曲线面积，表明通过酶活化扩孔后，电极材料具有更高的比电容。对于fepcnf1材料，从图8b中可以看到，在-1.2v至-0.4v电位范围内，扫描速率从5mv
·
s-1
增加到50mv
·
s-1
时其cv曲线的形状没有发现明显的变化，仍然保持着明显的氧化和还原峰，说明fepcnf1具有良好的电化学稳定性能。
[0056]
同样的规律也体现在恒流充放电（gcd）测试结果中，图8c为fepcnf0和fepcnf1材料电极在1a
·
g-1
的电流密度下和-1.0v至-0.3v的电位范围内的gcd曲线，均显示为不对称形状，与线性gcd曲线的偏差更进一步证实了赝电容行为的存在。同时可以看到，在相同的电流密度下fepcnf1比fepcnf0体现出更长的放电时间，根据计算可以得出，对于fepcnf0和fepcnf1的比电容分别为410和547 f
·
g-1
，fepcnf1的比电容是fepcnf0的比电容的1.3倍。进一步证明，在酶活化后fepcnf1电极材料具有更大的比电容，因此电极材料与电解质的有效接触面积是影响电极材料电化学性能的主要因素，而酶活化方法是一种可行的增大比表面积和孔隙率的有效方法。不同电流密度下（1、2、3、5、7和10 a
·
g-1
）fepcnf
1 的gcd曲线如图8d所示，在1a
·
g-1
时达到 547 f
·
g-1
，在10 a
·
g-1
的大电流密度下也保持在
314 f
·
g-1
，因此该材料可以适用于不同电流密度要求的场合。
[0057]
根据不同电流密度下的gcd曲线得到图9中的电容值变化曲线图，可以看出，在1a
·
g-1
的电流密度下fepcnf0和fepcnf1分别表现出最大的比电容，随着电流密度的增加，fepcnf0和fepcnf1的比电容逐渐减小，但是fepcnf1比电容的减缓趋势明显低于fepcnf0比电容的变化，体现出fepcnf1电极材料出色的倍率性能，进一步说明了酶活化后的复合材料比传统的材料具有更加优异的电化学性能。
[0058]
为了进一步分析酶活化方法对复合材料电化学性能的影响，对所得的fepcnf0和fepcnf1电极材料进行了交流阻抗测试，在电化学交流阻抗测试图中，包括在高频区的一个半圆曲线，其半径与电荷转移电阻（rct）有关，对应着材料与电解质接触时界面所产生的电荷转移阻力；低频区的一条倾斜曲线与离子嵌入电极材料孔隙中的扩散阻力有关，曲线越接近纵轴表明其电容特性越强；交流阻抗曲线与横坐标的第一个交点为等效串联电阻（rs），其主要是由电极电阻、电解质电阻以及电极与电解质的界面电阻决定。如图10所示，可以看到，fepcnf0和fepcnf1在低频区具有几乎相同倾斜度的曲线，fepcnf0电极相比于fepcnf1电极的半圆半径小，表明fepcnf1电极具有较小的内电阻。计算出fepcnf0和fepcnf1电极材料的内电阻（rs）分别为1.09和0.76 ω，同样fepcnf1具有较小等效串联电阻。因此，从电化学交流阻抗测试分析表明，酶活化后的复合材料fepcnf1与电解质间具有更多活性接触面积，电解质的扩散具有较小的阻力。
[0059]
在三电极体系下，酶活化后的fepcnf1材料表现出了优异的电化学性能，为了探究fepcnf1电极材料在实际应用中的性能，用两个相同的fepcnf1电极（即fepcnf1//fepcnf1）组装了对称型超级电容器。其电化学性能如图11-13所示。图11为fepcnf1//fepcnf1对称型电容器在5 mv
·
s-1
至100mv
·
s-1
扫描速率下的循环伏安（cv）曲线。可以观察到在所有扫描速率下均保持矩形形状而没有变形，表明其具有理想的电容行为。图12可知，电流密度从1a
·
g-1
增加到10 a
·
g-1
的测量过程中，其组装的电容器的恒电流充放电（gcd）曲线显示了良好的对称性，显示出高的库仑效率和电化学可逆性。根据计算，对称型超级电容器器件在1a
·
g-1
时具有的比电容为163.1f
·
g-1
，在10a
·
g-1
时仍能够保持在127 f
·
g-1
。将在不同电流密度（1、2、3、5、7和10 a g-1）下fepcnf1//fepcnf1电容器器件电容值变化规律体现在图13中，可以看到，从1 a
·
g-1
变化到10 a
·
g-1
时其比电容保持率高达77.9％，这意味着在整个充放电测试中都保持了出色的稳定性。通过以上对于fepcnf1电极（即为fepcnf1//fepcnf1）组装的对称型超级电容器性能的测定表明通过酶活化后的铁基复合碳纳米纤维电极材料具有一定的实际应用价值。
[0060]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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