一种电子转移型光致变色晶体材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及光学材料领域，特别是一种电子转移型光致变色晶体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
近年来，分子开关受到广大科研工作者的广泛关注，主要是由于其在信息储存、光子器件和光电通讯等方面的潜在应用价值。二阶非线性光学(nlo)开关材料是一种非常重要的分子开关，nlo开关其实就是能够实现可逆nlo响应的分子材料。大部分nlo开关材料具有供受体桥连结构或结构转变特性，这会使得分子受到外界刺激(如光、电、磁和ph等)时其nlo性能发生改变，从而实现非线性光学的“开”和“关”两种状态。这两种状态可以化学和物理两种方法实现，化学方法如：离子交换和气体吸脱附，但这局限于具有可利用孔道的材料；物理方法如：光照和加热，这能够非常便捷地改变非线性光学性能，应用范围也更广。先前的大部分非线性光学开关的研究主要集中在液体材料，但其往往不稳定，而固态非线性开关材料恰恰能够克服结构不稳定和性能难调控等缺点，因此固态非线性光学开关材料逐渐成为人们研究的热点材料。
[0003]
固体非线性开关种类包括纯无机材料、纯有机材料和有机无机杂化材料，种类比较齐全，但是数目还十分匮乏，光开关的切换比还比较低。其主要原因是材料的结构单元中必须含有强响应非线性活性基团，还需要在比较苛刻的条件完成结构的可逆转变，例如目前很多报道的非线性光学开关需要在不同温度下完成结构相变才能实现光切换，在结构相变过程中，可能会由于外界条件控制不够苛刻而导致材料框架的坍塌，这就极大地限制了此类非线性光学开关的应用前景。电子转移是一种改变材料极性的有效途径，可以通过微小的结构变化实现非线性光学性能的切换，因此，电子转移型材料将会是二阶非线性光学开关中的一颗耀眼的明星。
[0004]
对于非线性光学(nlo)开关材料来说，shg切换比度是衡量光开关材料的最重要的标准，人们也越来越关注倾向于设计出具有更高shg切换对比的nlo晶体。目前报道的电子转移型材料的文献仅有三篇，郭国聪课题组合成了首例电子转移型非线性开关晶体[znbr2(cebpy)]
·
3h2o(cebpy＝n-羧基-乙基-4,4'-联吡啶)，二次倍频效应是kh2po4(kdp)的0.8倍，非线性光学切换比为3.3倍；臧双全课题组接着报道了一例紫精功能化手性eu-mof也可作为多功能可切换材料，其二次倍频效应仅为kdp的6.1倍，非线性光学切换比为3.3倍；后来郭国聪课题组又报道了一种具有光和热驱动非线性光学开关材料zn-mof，其二次倍频效应是kdp的0.1倍，而非线性光学切换比却高达8倍。但是上述电子转移型材料的合成复杂，成本很高，材料结构不稳定，需要在比较苛刻的条件下才能实现非线性光学信号的切换，非线性光学可切换比不够高。
[0005]
因此，设计合成出极具有高二次倍频效应又具有高非线性光学切换比的材料仍然具有十分大挑战性。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种电子转移型光致变色晶体材料及其制备方法和应用。
[0007]
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
[0008]
一种电子转移型光致变色晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
s1、合成1-(4-氰基苄基)-4,4-联吡啶鎓盐；
[0010]
s2、将0.2mmol,0.59g的六水合硝酸zn(no3)2·
6h2o，0.1mmol,22mg的均苯三羧酸h3tbc，0.1mmol,37mg的1-(4-氰基苄基)-4,4-联吡啶鎓盐cbbpy
·
cl混合溶解于3ml二甲基乙酰胺dma和3ml h2o中，放置于15ml反应釜中，紧接着在磁力搅拌器上搅拌混合30min，将反应釜在90℃下加热5天，以5℃/min的降温速度冷却至室温；
[0011]
s3、将反应产物经乙醇、水的洗涤后，过滤并干燥后得到无色块状晶体即电子转移型光致变色晶体材料。
[0012]
进一步地，所述s1具体包括：
[0013]
称取10mmol，1.562g的4,4'-联吡啶，10mmol，1.515g的4-氰基氯苄和60ml乙腈放入250ml干燥的圆底烧瓶中，在室温条件下搅拌45分钟使其充分溶解，在80℃的条件下回流搅拌36h，将反应产物分别进行过滤、洗涤和干燥得到1.697g淡黄色粉末即1-(4-氰基苄基)-4,4-联吡啶鎓盐。
[0014]
另外，本发明还涉及一种电子转移型光致变色晶体材料，利用上述方法制得。
[0015]
进一步地，所述电子转移型光致变色晶体材料的分子式为c
36
h
20
zn3n4o
16
。
[0016]
进一步地，所述电子转移型光致变色晶体材料的晶体结构包括：于非心空间群cc，不对称单元中含有三个zn
2+
，一个端基配位的cbbpy配体，两个tbc配体，一个配位水分子和一个游离no
3-阴离子，其中cbbpy为1-(4-氰基苄基)-4,4-联吡啶。
[0017]
再者，本发明还提供了一种电子转移型光致变色晶体材料作为非线性光学开关材料的应用。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019]
1、该电子转移型光致变色晶体材料是固体材料，结构稳定，循环利用性好；而且合成简单、成本低廉；
[0020]
2、不需要特别苛刻的外界条件，分别施加紫外线光照和低温加热就能实现非线性光学的“开”和“关”；
[0021]
3、材料内部只需电子转移就能实现非线性光学信号的切换，结构不会发生大的变化；
[0022]
4、目前报道的电子转移型光致变色晶体材料的非线性光学切换比最大的为8倍，而本发明制备的电子转移型光致变色晶体材料在1064激光照射下，该材料的非线性光学切换比高达24倍。
附图说明
[0023]
图1为本发明的电子转移型光致变色晶体材料的晶体结构图：(a)[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的配位环境图，(b)[zn3o
11
n]簇多面体图，(c)沿着ab平面的2d层状结构，(d)由btc配体zn3sbu构筑的3d框架，(e)含有端基cbbpy配体的3d框架，箭头表示偶极矩的
方向，(f)10连接的(3
12
.4
26
.57)拓扑结构。
[0024]
图2为本发明的电子转移型光致变色晶体材料颜色随着光照时间的延长而加深图。
[0025]
图3(a)为本发明的电子转移型光致变色晶体材料光照前后红外光谱图。
[0026]
图3(b)为本发明的电子转移型光致变色晶体材料光照前后x-射线粉末衍射图。
[0027]
图4(a)为本发明的电子转移型光致变色晶体材料氙灯照射后，电子转移型光致变色晶体材料的时间依赖的紫外可见吸收光谱。
[0028]
图4(b)为本发明的电子转移型光致变色晶体材料着色前后，电子转移型光致变色晶体材料的电子顺磁共振波谱图。
[0029]
图5为缺电子联吡啶鎓离子与富电子的电子供体间最短距离图。
[0030]
图6为本发明的电子转移型光致变色晶体材料作为非线性光学开关材料在1064nm激光下的二阶非线性光学测试结果：(a)不同尺寸电子转移型光致变色晶体材料的shg相匹配图，(b)kdp作为参比，电子转移型光致变色晶体材料(125
–
150μm)的shg信号，(c)随着氙灯光照时间的延长，shg信号逐渐减弱，(d)非线性光学开关的可逆循环图。
[0031]
图7为本发明的电子转移型光致变色晶体材料作为非线性光学开关材料在532nm激光下的二阶非线性光学测试结果：(a)不同尺寸电子转移型光致变色晶体材料的shg相匹配图，(b)bbo作为参比，电子转移型光致变色晶体材料(125
–
150μm)的shg信号，(c)随着氙灯光照时间的延长，shg信号逐渐减弱，(d)非线性光学开关的可逆循环图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例的一种电子转移型光致变色晶体材料的制备方法，具体过程如下：
[0035]
称取10mmol，1.562g的4,4'-联吡啶，10mmol，1.515g的4-氰基氯苄和60ml乙腈放入250ml干燥的圆底烧瓶中，在室温条件下搅拌45分钟使其充分溶解，在80℃的条件下回流搅拌36h，将反应产物分别进行过滤、洗涤和干燥得到1.697g淡黄色粉末，产率为55.15％，具体合成路线如下：
[0036][0037]
然后，将0.2mmol,0.59g的六水合硝酸zn(no3)2·
6h2o，0.1mmol,22mg的均苯三羧酸h3tbc，0.1mmol,37mg的1-(4-氰基苄基)-4,4-联吡啶鎓盐cbbpy
·
cl混合溶解于3ml二甲基乙酰胺dma和3ml h2o中，放置于15ml反应釜中，紧接着在磁力搅拌器上搅拌混合30min，将反应釜在90℃下加热5天，以5℃/min的降温速度冷却至室温；
[0038]
最后，将反应产物经乙醇、水的洗涤后，过滤并干燥后得到无色块状晶体即电子转移型光致变色晶体材料([(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3)，产率按照cbbpy的投放量计算约
为53％。
[0039]
本实施例制得的电子转移型光致变色晶体材料的分子式为c
36
h
20
zn3n4o
16
，元素分析计算值(％)：c,45.01；h,2.10；n,5.83；实测值：c,45.09；h,2.17；n,5.75。ir分析(kbr,cm-1
):3462(m),3103(w),3045(w),2920(w),2223(m),1641(s),1447(s),1367(s),1207(w),1167(w),1092(w),1007(w),819(m),762(s),710(s),567(m)。
[0040]
具体地，[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的晶体学参数如表1所示。
[0041]
表1
[0042]
[0043][0044]
a
r1＝∑||f
o
|-|f
c
||/∑|f
o
|.
b
wr2＝[∑[w(f
o2-f
c2
)2]/∑[w(f
o2
)2]]
1/2
。
[0045]
进而，对[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的晶体结构分析如下：该材料结晶于非心空间群cc，不对称单元中含有三个zn
2+
，一个端基配位的cbbpy配体，两个tbc配体，一个配位水分子和一个游离no
3-阴离子(参照图1a)，zn
2+
具有两种配位模式，zn(1)离子采用稍微扭曲的八面体配位模式，分别于五个氧原子和一个氮原子配位，其中四个氧原子来自四个btc配体，另外一个来自μ
3-h2o分子,zn(2)和zn(3)离子则都采用了四面体配位模式，zn(2)离子和zn(3)离子都与四个氧原子配位，其中三个氧原子来自三个btc配体，另外一个来自μ
3-h2o分子，zno5n八面体分别于两个zno4四面体共顶点连接形成[zn3o
11
n]簇(参照图1b)，[zn3o
11
n]簇作为次级结构单元(zn3sbu),沿着ab面，每一个zn3sbu通过btc配体与六个紧邻的zn3sbu相连接，进而形成二维平面(参照图1c)，紧邻的平面之间也考btc配体桥连形成三维框架(参照图1d)，而cbbpy配体仅仅是端基配位(参照图1e)。同时该化合物的框架也可以换用另一种方式简化，每个zn3sbu与10个紧邻的zn3sbu形成了一个10连接的(3
12
.4
26
.57)拓扑结构(参照图1f)。
[0046]
如图2所示，将本实施例制得的无色的电子转移型光致变色晶体材料在室温、空气氛围下，使用氙灯照射样品，样品就能发生肉眼可见的颜色变化，从无色变成蓝色，光照25min，材料的变色就接近了饱和，着色晶体在120℃、空气氛围下就能完全褪色，这种可逆的颜色变化能够重复多次，证实本实施例制得的无色的电子转移型光致变色晶体材料具有良好的循环可逆性。
[0047]
如图3所示，本实施例制得的电子转移型光致变色晶体在光照前后红外光谱(ir)(参照图3a)和x-射线粉末衍射图(pxrd)(参照图3b)没有明显的不同，预示着本实施例制得的电子转移型光致变色晶体在光照时没有发生光解反应或光诱导异构化现象。为了弄清本实施例制得的电子转移型光致变色晶体的光致变色机理，利用紫外可见光谱监测晶体的整个光致变色过程，随着本实施例制得的电子转移型光致变色晶体颜色的加深，紫外可见光谱中630nm处的吸收峰越来越强(参照图4a)，这个特征吸收峰很可能是紫精自由基的特征吸收峰。为了进一步探究该特征峰，我们对着色前后的样品进行了电子顺磁共振波谱(epr)的测试，如图4b所示，发现着色前样品并没有出现epr信号，而着色后，在g＝2.0045处出现了一个强的电子顺磁共振信号，这与标准自由基信号(g＝2.0023)非常接近，从而证实了样品的光致变色行为是由于光诱导产生电子转移进而形成紫精自由基。
[0048]
由于吡啶鎓离子与硝酸根间的电荷转移很微弱，在一定程度上有利于光诱导电子从硝酸根上的氧原子转移至缺电子的吡啶鎓阳离子上。根据本实施例制得的电子转移型光致变色晶体的结构信息，联吡啶上n
+
原子与最近的羧基氧原子距离为这距离太长了，不适合光诱导电子转移，但是电子供体硝酸根上的氧原子与联吡啶上n
+
原子仅为可能是光诱导电子转移的途径之一，另外，氰基也是一种弱的电子供体，结构中氰基与联吡啶环中心的距离为基与联吡啶环中心的距离为(参照图5)，这可能是光诱导电子的另一途径。
[0049]
本实施例制得的电子转移型光致变色晶体结晶于非心的cc空间群，缺电子的单端烷基化cbbpy配体具有吸电子特性，单端烷基化cbbpy配体上n原子和均苯三羧酸上的氧原子一同与金属zn
2+
配位，这种组合形成了一种非心的推拉体系，提高了框架的极性。如图1e所示，整个框架材料的极性方向就是由三核zn3簇指向cbbpy配体的方向。该材料具有宏观极性，也就能够表现出二阶非线性光学性能。因此，可以将本实施例制得的电子转移型光致变色晶体作为非线性光学开关材料制作非线性光学开关。
[0050]
实施例2
[0051]
将实施例1制得的电子转移型光致变色晶体作为非线性光学材料，并进行二阶非线性光学测试。晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3(晶体尺寸在125μm-150μm)在1064nm激光照射下，晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3表现出很强的二阶非线性光学(shg)响应，信号大约是明显非线性光学材料kdp的1.5倍，同时具有良好的相匹配性能(参照图6a和6b)。经氙灯照射后，着色后的晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的二阶非线性光学(shg)信号明显变小，这也就意味着光诱导电子转移使得材料的极性变小，同时也意味着该材料具有二阶非线性光学开关性能。着色的晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的二阶非线性光学信号大约是着色前晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的4.2％，也就是非线性切换比约为24倍(参照图6c)，这相当于目前报道的最大电子转移型非线性光学开关的切换比的三倍。造成材料具有如此大非线性光学切换比的原因可能有两种：1)在光诱导电子转移的过程中，材料宏观极性明显变小，从而造成非线性光学信号在材料着色过程中发生明显改变；2)在着色过程，晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3在532nm处的自吸收能力明显增强，对532nm波长的光，着色后的晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的吸光强度大约是着色前的晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的三倍左右，也就增强了二阶非线性光学的开关能力。这两个影响因素共同造成了对1064nm激光具有超大非线性光学开关比。如图6d所示，该晶
体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3的二阶非线性开关性能可持续循环四次以上，这预示着该晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3是一种优良的二阶非线性开关材料。非线性信号约为1.5倍的经典kdp产生的信号，而当氙灯照射(ttbpy)zn3(tbc)2·
h2o50min后，产生的非线性信号约为原来的4.2％，非线性光学切换比高达24倍，是目前报道的电子转移型材料的最大非线性光学切换比的3倍左右，也就增强了二阶非线性光学的开关能力。这两个影响因素共同造成了实施例1制得的电子转移型光致变色晶体对1064nm激光具有超大非线性光学开关比。
[0052]
实施例3
[0053]
实施例1制得的电子转移型光致变色晶体对其他波段的激光也能表现出良好的非线性光学开关效应，例如，晶体[(cbbpy)zn3(tbc)2(h2o)]
·
no3(晶体尺寸在125μm-150μm)在532nm激光照射下，非线性光学开关的切换比约为7倍(如图7所示)，比对1064nm激光的切换比小，这很可能是由于材料着色前后在256nm处的吸光强度变化不大造成。
[0054]
综述，对本发明制得的电子转移型光致变色晶体施加紫外线光照和低温加热就能实现非线性光学的“开”和“关”；而且本发明制备的电子转移型光致变色晶体材料在1064激光照射下，该材料的非线性光学切换比高达24倍。
[0055]
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

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