一种无机铯铅卤钙钛矿磁控溅射靶材制备与回收和薄膜生长技术的制作方法

本发明涉及光伏器件制作工艺领域，特别涉及一种无机铯铅卤基钙钛矿薄膜的制作方法及其制作的太阳能电池技术领域。

背景技术：

近些年来，单结有机钙钛矿光伏电池的光电转换效率从3.8%提升至25.2%，却依然难以商用，究其原因为吸收层采用金属卤化物有机钙钛矿，因易于分解而不能够在自然条件下长期稳定存在。因此，科研人员将焦点转移至稳定性相对较高的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜，铯铅卤基无机钙钛矿是一种应用潜力巨大且光伏性能优越的半导体材料，具有一系列优点：①直接带隙，光生载流子的产生不需要声子参与，因而吸收系数高；②带隙可调，可以通过改变元素组分灵活设计带隙宽度，进而与太阳光谱最佳匹配；③可掺杂度高，即使用sn或mn部分取代pb原子，其晶体结构仍然是钙钛矿型；④稳定性高，因热稳定性和抗辐射能力较高，因而使用寿命较长。

目前，铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的主要制备方法为多步旋涂法和反溶剂辅助旋涂成膜法。上述两种方法均属于溶液法，即通常采用dmf、dmso等有机溶剂配制胶体溶液，进而在衬底上旋涂成膜。溶液法不仅采用危害健康的有毒化学试剂，而且易出现溶质团聚的现象，使得最终制作的吸收层薄膜不均匀且多孔洞，导致晶体表面和晶界处产生缺陷态，最终影响器件的光子吸收、电荷输运以及转换效率的提升，成为亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术的溶液法制作的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜存在吸收层薄膜不均匀且多孔洞的缺陷，提供一种铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的制作方法及其制作的太阳能电池，该方法避免了有毒化学试剂的使用，采用该方法制作的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜不仅孔洞较少，还具有组分均一以及平整度高的优点。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

（a）制备靶材，

（a1）将csxm和pbyn粉末按照1:1-1.1混合，其中x和y为cl、br或i元素，m和n为1或2，并在-4℃球磨4小时；

（a2）将混合粉末倒入压制模具内，并使用100-200吨压力压制3-10分钟，制作成靶材；

（b）使用磁控溅射技术在0.5-0.8pa的ar气氛下将该靶材溅射至衬底形成500-2000nm厚度的cspbxmyn薄膜；

（c）靶材回收。

较佳地，该（a1）步骤和该（a2）步骤之间还包括（a11）步骤：

将步骤（a1）球磨制作的粉末在真空条件下，使用马弗炉80℃加热2小时，升温至200℃并保持2小时，然后降温至常温。

较佳地，该（a）步骤还包括（a3）步骤：使用马弗炉将该靶材在300℃烧结12小时。

较佳地，该（b）步骤：使用磁控溅射技术在0.5-0.8pa的ar气氛下将该靶材溅射至衬底制作500-2000nm厚度的cspbxmyn薄膜，然后在200℃条件下原位退火10-30min。

较佳地，所述csxm和所述pbyn粉末分别为csbr和pbbr2粉末，csbr和pbbr2粉末按照化学计量比1:1混合，或所述csxm和所述pbyn粉末分别为cscl和pbcl2粉末，cscl和pbcl2粉末按照化学计量比1:1混合，或所述csxm和所述pbyn粉末分别为csi和pbbr2粉末，csi和pbbr2粉末按照化学计量比1:1.1混合，或所述csxm和所述pbyn粉末分别为csbr和pbi2粉末，csbr和pbi2粉末按照化学计量比1:1混合。较佳地，该制作方法还包括位于该（b）步骤之后的（c）靶材回收步骤，其包括：

（c1）使用抛光设备打磨该靶材表面，并依次采用去离子水和无水乙醇清洁靶材。随后收集靶材颗粒，在-4℃球磨2小时，之后在60-80℃的真空条件下烘干；

（c2）烘干后的原料在马弗炉中80℃加热2小时，然后升温至200℃并加热2小时，并降至常温。

基于一种无机铯铅卤钙钛矿磁控溅射靶材制备与回收和薄膜生长技术来组装一种铯铅卤无机钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃衬底和依次工艺制作在该导电玻璃衬底上的tio2致密层、tio2介孔层、铯铅卤基无机钙钛矿吸收层以及顶电极层，其特点在于，该铯铅卤基无机钙钛矿吸收层的制作工艺包含以下步骤：

（a）制备靶材，

（a1）将csxm和pbyn粉末按照1:1-1.1混合，其中x和y为cl、br或i元素，m和n为1或2，并在-4℃球磨4小时；

（a2）将混合粉末倒入压制模具内，并使用100-200吨压力压制3-10分钟，制作成靶材；

（b）使用磁控溅射技术在0.5-0.8pa的ar气氛下将该靶材溅射至衬底形成500-2000nm厚度的cspbxmyn薄膜；

（c）靶材回收。

该（a1）步骤和该（a2）步骤之间还包括（a11）步骤：

将步骤（a1）球磨制作的粉末在真空条件下，使用80℃的温度加热2小时，升温至200℃并保持2小时，然后降温至常温；

该（a）步骤还包括（a3）步骤：使用马弗炉将该靶材在300℃烧结12小时。

较佳地，该（b）步骤：使用磁控溅射技术在0.5-0.8pa的ar气氛下将该靶材溅射至衬底制作500-2000nm厚度的cspbxmyn薄膜，然后在200℃条件下原位退火10-30min。

所述csxm和所述pbyn粉末分别为csbr和pbbr2粉末，csbr和pbbr2粉末按照化学计量比1:1混合，或所述csxm和所述pbyn粉末分别为cscl和pbcl2粉末，cscl和pbcl2粉末按照化学计量比1:1混合，或所述csxm和所述pbyn粉末分别为csi和pbbr2粉末，csi和pbbr2粉末按照化学计量比1:1.1混合，或所述csxm和所述pbyn粉末分别为csbr和pbi2粉末，csbr和pbi2粉末按照化学计量比1:1混合。

较佳地，该制作方法还包括位于该（b）步骤之后的（c）靶材回收步骤，其包括：

（c1）使用抛光设备打磨该靶材表面，并依次采用去离子水和无水乙醇清洁靶材。随后收集靶材颗粒，在-4℃球磨2小时，之后在60-80℃的真空条件下烘干；

（c2）烘干后的原料在马弗炉中80℃加热2小时，然后升温至200℃并加热2小时，并降至常温。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：该方法避免了有毒化学试剂的使用，采用该方法制作的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜不仅孔洞较少，还具有组分均一以及平整度高的优点，采用该方法制作的太阳能电池具有较少的晶面和晶界缺陷，有效地促进光子吸收和电荷输运。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的制作方法的工艺流程图。

图2为本发明较佳实施例的制作方法对球磨后的粉末真空退火控温图。

图3为本发明较佳实施例的制作方法的引入真空退火步骤改善粉末结晶度的xrd表征图。

图4为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的制作方法所沉积的薄膜表面的sem图。

图5为本发明较佳实施例的制作方法所沉积的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的eds扫描图。

图6为本发明较佳实施例的制作方法所沉积的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的xps光谱图。

图7为本发明较佳实施例的制作方法的沉积的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的xrd表征图。

图8为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图9为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池的紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱图。

图10为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池的瞬态荧光光谱。

图11为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池的吸收层的瞬态吸收光谱图。

图12为本发明较佳实施例的铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池的吸收层的pl光谱图。

附图标记说明：

导电玻璃衬底：10tio2致密层：20

tio2介孔层：30吸收层：40

顶电极层：50。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步详细说明。本发明的保护内容不限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

请结合图1予以理解本实施例制作的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的制作方法，包括以下步骤：

（a）制备靶材，

（a1）将csbr和pbbr2粉末按照化学计量比1:1混合，并在-4℃球磨4小时，原材料经过球磨机研磨后，颗粒细腻均匀，另外在研磨热作用下cspbbr3相也开始逐渐形成；

（a11）步骤：如图2所示，将球磨制作后的粉末在真空条件下，使用80℃的温度加热2小时，升温至200℃并保持2小时，然后降温至常温，如图3（a）所示，球磨制作后的粉末依然含有很多杂相，特征峰也不是特别明显。如图3（b）所示，经过在真空条件下，使用马弗炉80℃加热2小时，升温至200℃并保持2小时的热处理，不仅消除了很多杂相峰，而且特征峰的强度也显著改善，因而粉末的真空退火工艺可以大幅度提升其结晶性和相纯度；

（a2）将混合粉末倒入多个3英寸压制模具内，在四柱油压机作用下，100吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；150吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；200吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；将压成的多块橙黄色靶材标记，以便后续实验。采用模具加高压可以使得靶材表面光滑平整，批量生产时可以根据需要选择不同规格和形状的模具压制靶材；

（a3）步骤：使用马弗炉将靶材在300℃烧结12小时，以便进一步降低csbr和pbbr2杂相，提升cspbbr3相的纯度；

（b）选取0.5pa、0.6pa和0.8pa的氩气溅射气压作为样点，将靶材溅射至衬底形成cspbbr3薄膜，膜层厚度可以通过调节溅射时间控制，通常选择500nm、1000nm、1500nm和2000nm厚度制作标样并测试其光电性能；在扫描电子显微镜下，如图4所示，采用磁控溅射方法制作的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜不仅孔洞较少，还具有组分均匀、形貌紧凑以及平整度高的优点。由图5可以看出，eds扫描图片表明原位退火处理可以使得cs，pb，br三种元素在空间均匀分布。图6的eds能谱图显示出薄膜中cs，pb，br三种元素原子比满足化学计量比（1:1:3）。不同于现有的溶液法，磁控溅射方法不会使用诸如dmf、dmso等有毒有机溶剂化学试剂，对环境和人体健康危害相对较小，其优化的性能和稳定的技术为钙钛矿薄膜的商业化生产应用提供了新思路。

除了制作cspbbr3薄膜，还可以将csi和pbbr2粉末按照化学计量比1:1.1混合，溅射制作cspbbr2i薄膜样品；或将csbr和pbi2粉末按照化学计量比1:1混合，溅射制作cspbbri2薄膜样品；或者将cscl和pbcl2粉末按照化学计量比1:1混合，溅射制作cspbcl3薄膜样品。

实施例2

请结合图1予以理解本实施例制作的铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的制作方法，包括以下步骤：

（a）制备靶材，

（a1）将csbr和pbi2粉末按照化学计量比1:1混合，并在-4℃球磨4小时；

（a11）步骤：将球磨制作后的粉末在真空条件下，使用80℃的温度加热2小时，升温至200℃并保持2小时，然后降温至常温。

（a2）将混合粉末倒入多个3英寸压制模具内，在四柱油压机作用下，100吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；150吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压。200吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压。将压成的多块橙黄色靶材标记，以便后续实验。这里需要说明，批量生产时可以根据需要选择模具压制不同规格和形状的靶材；

（a3）步骤：使用马弗炉将靶材在300℃烧结12小时；

（b）选取0.5pa、0.7pa和0.8pa的ar溅射气压作为样点，将靶材溅射至衬底形成cspbbri2薄膜，膜层厚度可以通过调节溅射时间控制，通常选择500nm、1000nm、1500nm和2000nm厚度，然后在200℃条件下原位退火10、15和30分钟，制作标样并测试其光电性能。如图7所示，经过200℃条件下原位退火处理，制备的cspbbri2薄膜几乎不存在杂相，其（100）和（200）特征峰异常尖锐，表明原位退火处理可以有效地促进cspbbri2的合成；

（c）靶材回收步骤，其包括：

（c1）使用抛光设备打磨该靶材表面，并依次采用去离子水和无水乙醇清洁靶材。随后收集靶材颗粒，在-4℃球磨2小时，之后在60-80℃的真空条件下烘干；

（c2）烘干后的原料在马弗炉中80℃加热2小时，然后升温至200℃并加热2小时，并降至常温。

经过机械打磨、化学清洗以及球磨烘烤处理，可以克服了磁控溅射靶材利用率不高的问题，回收的材料可以循环使用，进一步降低铯铅卤基无机钙钛矿薄膜的生产成本。

实施例3

请结合图8予以理解，本实施例的铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃衬底和依次工艺制作在导电玻璃衬底上的tio2致密层、tio2介孔层、铯铅卤基无机钙钛矿吸收层以及顶电极层，铯铅卤基无机钙钛矿吸收层的制作工艺包含以下步骤：

（a）制备靶材，

（a1）将csbr和pbbr2粉末按照化学计量比1:1混合，并在-4℃球磨4小时；

（a11）步骤：如图2所示，将球磨制作后的粉末在真空条件下，使用80℃的温度加热2小时，升温至200℃并保持2小时，然后降温至常温；

（a2）将混合粉末倒入多个3英寸压制模具内，在四柱油压机作用下，100吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；150吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；200吨压力压制，分别保压3、5和10分钟，泄压；将压成的多块橙黄色靶材标记，以便后续实验；

（a3）步骤：使用马弗炉将靶材在300℃烧结12小时；

（b）选取0.5pa、0.6pa和0.8pa的氩气溅射气压作为样点，将靶材溅射至衬底形成cspbbr3薄膜，膜层厚度可以通过调节溅射时间控制，通常选择500nm、1000nm、1500nm和2000nm厚度制作标样并测试其光电性能。

采用上述方法制作的太阳能电池具有较少的晶面和晶界缺陷，有效地促进光子吸收和电荷输运。如图10所示，太阳能电池吸收层为立方相钙钛矿cspbbr3，吸光能力显著增强，带隙2.3ev，发光峰在518nm。随着生长温度的提高，τ1逐渐变小，表明非平衡载流子弛豫通道关闭，电荷输运大幅度提高。

实施例4

一种铯铅卤基无机钙钛矿太阳能电池，包括导电玻璃衬底和依次工艺制作在导电玻璃衬底上的tio2致密层、tio2介孔层、铯铅卤基无机钙钛矿吸收层以及顶电极层，铯铅卤基无机钙钛矿吸收层的制作工艺包含以下步骤：

（a）制备靶材，

（a1）将csxm和pbyn粉末按照1:1-1.1混合，其中x和y为cl、br或i元素，m和n为1或2，并在-4℃球磨4小时；

（a11）步骤：将步骤（a1）球磨制作的粉末在真空条件下，使用80℃的温度加热2小时，升温至200℃并保持2小时，然后降温至常温；

（a2）将混合粉末倒入压制模具内，并使用100-200吨压力压制3-10分钟，制作成靶材；

（a3）步骤：使用马弗炉将靶材在300℃烧结12小时；

（b）使用磁控溅射技术在0.5-0.8pa的ar气氛下将靶材溅射至衬底制作500-2000nm厚度的cspbxmyn薄膜，然后在200℃条件下原位退火10-30min；

（c）靶材回收步骤，其包括：

（c1）使用抛光设备打磨该靶材表面，并依次采用去离子水和无水乙醇清洁靶材。随后收集靶材颗粒，在-4℃球磨2小时，之后在60-80℃的真空条件下烘干；

（c2）烘干后的原料在马弗炉中80℃加热2小时，然后升温至200℃并加热2小时，并降至常温。

经过原位退火的cspbbri2层相纯度高（几乎不存在杂相），请结合图11和图12予以理解，在tas图像中，gsb信号最强处，没有出现明显的偏移，表明带尾缺陷态少，载流子寿命大幅提高，晶面和晶界缺陷得到抑制，促进光子吸收和电荷输运。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除