一种Bi2S3-HfS2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备装置及方法与流程

本发明属于二维异质结薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备装置及方法。

背景技术：

bi2s3是典型的二维半导体材料，由于具有热电性能、催化性能、光电性能、红外波段的强吸收和较强荧光发射、非线性光学响应等，广泛的用于光电转换器、热电冷却、光电二极管阵列、光伏材料、近红外荧光材料、饱和吸收材料与反饱和吸收材料中，但其载流子迁移率较低和非线性响应较弱不利于bi2s3的发展。hfs2也是一种典型的二维半导体材料，具有层状结构，具有较高的载流子迁移率、高开关比、强吸收等特点，广泛用于晶体管、光伏器件等，但其电子-空穴对分离效率不是很高，不利于hfs2的发展。因此，综合两种材料特殊的光电性质，展现出更加优异的强吸收、高载流子迁移率、高光催化率等物理特性是十分迫切的。

目前基于化学气相沉积法，可以通过转移的手段将两种二维材料简单地堆叠在一起，形成范德瓦尔斯异质结薄膜，该方法采用的装置结构复杂，不易操作且不易于观察范德瓦尔斯异质结的形成过程，并且采用该方法制备的范德瓦尔斯异质结结构不稳定，很容易脱落变为两种二维材料，以及薄膜均匀度较差，因此在光电器件应用中的线性吸收系数、非线性吸收系数和非线性折射率等的测试可靠度较差。

技术实现要素：

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明的目的是提供了一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备装置，解决现有的装置结构复杂，不易操作且不易于观察范德瓦尔斯异质结的形成过程的问题，本发明还提供一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备方法，解决了现有技术中化学气相沉积法制得的范德瓦尔斯异质结均匀度较差且结构不稳定，很容易脱落变为两种二维材料，以及薄膜均匀度较差，因此在光电器件应用中的线性吸收系数、非线性吸收系数和非线性折射率等的测试可靠度较差的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备装置，该装置包括第一燃烧管与第二燃烧管，所述第一燃烧管包括第一进气口与第一出气口，所述第一燃烧管中靠近第一出气口的一端设有温区一，靠近第一进气口的一端设有温区二，所述第一进气口方向为上游方向，第一出气口方向为下游方向；所述第一燃烧管包括第二进气口与第二出气口，所述第二燃烧管中靠近第二出气口的一端设有温区三，靠近第二进气口的一端设有温区四，所述第二进气口方向为上游方向，第二出气口方向为下游方向。

所述第一燃烧管(1)与第二燃烧管(2)均为石英管。

一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备方法，该方法采用上述制备装置，该方法包括以下步骤：

步骤一：取hfcl4粉末置于温区二中心下游方向，取硫粉置于温区二中心上游方向，取基底置于温区一中心处；

步骤二：对第一燃烧管密封并通过第一出气口进行真空处理后，通过第一进气口向第一燃烧管内通入惰性气体和氢气后，对第一燃烧管的各温度区进行加热，制备得到hfs2薄膜；

步骤三：取bi2o3粉末置于温区三中心处，取硫粉置于温区四中心上游方向，将步骤二制得的hfs2薄膜作为新基底置于温区三中心下游方向；

步骤四，对第二燃烧管密封并通过第二出气口进行真空处理后，通过第二进气口向第二燃烧管内通入惰性气体后，对第二燃烧管的各温度区进行加热，得到bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜。

进一步的，所述步骤一中hfcl4粉末置于温区二中心下游方向6.5cm～7.5cm处，硫粉置于温区二中心上游方向8.5cm～9.5cm处。

进一步的，所述步骤二中通入的惰性气体为氩气，气流速度为80sccm～100sccm，氢气气流速度为10sccm～20sccm，温区一(103)中心的加热温度为850℃～870℃，温区一(103)从上游方向到下游方向的温度范围为710℃～660℃，温区二(104)中心的加热温度为240℃～260℃，温区二(104)从上游方向到下游方向的温度范围为200℃～380℃，各温区的升温时间均为30min～40min，待各温区到达目标温度后保持5min～10min。

进一步的，所述步骤一中hfcl4粉末与硫粉的质量比为：0.40～0.45：1。

进一步的，所述步骤三中硫粉置于温区四中心上游方向8.0cm～9.0cm处，hfs2薄膜置于温区三中心下游方向1.0cm～1.5cm处。

进一步的，所述步骤四中，通入的惰性气体为氩气，流速设置为100sccm～150sccm，温区三的加热温度为615℃～625℃，温区四的加热温度为190℃～210℃，升温时间均为30min～40min，待各温区到达目标温度后保持3min～5min。

进一步的，所述步骤三中bi2o3粉末与硫粉的质量比为：0.37～0.43：1。

进一步的，所述步骤一中的基底为蓝宝石、石英、硅或二氧化硅，所述基底的厚度为0.17mm～0.43mm，基底的尺寸为0.8×0.8cm²～1.2×1.2cm²。

进一步的，所述步骤二与步骤四中进行真空处理至第一燃烧管与第二燃烧管的压强降到小于100pa，步骤二与步骤四中通气体后，待系统稳定20分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(ⅰ)本发明的装置，通过采用第一石英管与第二石英管，装置简易且操作简单易行，重现性能好且容易观察bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的形成过程，能够快速的进行bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备。

(ⅱ)本发明的制备方法制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜，通过控制生长时间、生长温度、气体流速、基底位置，一方面能够使制得的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的厚度均匀，具有良好的稳定性能，另一方面可以更精确地控制成膜条件与过程。

(ⅲ)本发明的制备方法制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜，层与层之间作用力强，性能稳定，在使用过程中不易脱落。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

附图说明

图1为本发明的实施例1的第一燃烧管的内部结构示意图；

图2为本发明的实施例1的第二燃烧管的内部结构示意图；

图3为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的拉曼表征图；

图4为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜放大2000倍的扫描电镜图像；

图5为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜放大50000倍的扫描电镜图像；

图6为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的扫描电镜bi元素分布图。

图7为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的扫描电镜hf元素分布图。

图8为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的扫描电镜s元素分布图；

图9为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的原子力显微镜图像；

图10为本发明的实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的沿原子力显微镜图像图9中黑色线条的高度变化曲线。

图11为本发明的对比例1与对比例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的原子力显微镜图像；

图12为本发明的对比例制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜沿原子力显微镜图像中黑色线条的高度变化曲线。

图中各标号的含义为：

1-第一燃烧管，2-第二燃烧管，101-第一进气口，102-第一出气口，103-温区一，104-温区二，201-第二进气口，202-第二出气口，203-温区三，204-温区四。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

在本发明的以下实施例中所用原料：hfcl4粉末，市售；硫粉，市售；bi2o3粉末，市售，蓝宝石，市售；石英，市售；硅，市售；二氧化硅，市售。

实施例1

本实施例给出一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备装置，该装置包括第一燃烧管1与第二燃烧管2，所述第一燃烧管1包括第一进气口101与第一出气口102，所述第一燃烧管1中靠近第一出气口102的一端设有温区一103，靠近第一进气口101的一端设有温区二104，所述第一进气口101方向为上游方向，第一出气口102方向为下游方向，所述第一燃烧管2包括第二进气口201与第二出气口202，所述第二燃烧管2中靠近第二出气口202的一端设有温区三203，靠近第二进气口201的一端设有温区四204，所述第二进气口201方向为上游方向，第二出气口202方向为下游方向，其中，本实施例中的第一燃烧管1为第一石英管，第二燃烧管2为第一石英管，石英管具有耐高温的特点，且石英管为透明管，便于观察bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备过程。

本实施例的装置，通过采用第一石英管与第二石英管，装置简易且操作，重现性能好，第一石英管与第二石英管为透明状，因此容易观察bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的形成过程，能够快速的进行bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备。

实施例2

本实施例给出一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备方法，如图1与图2所示，取hfcl4粉末30mg置于温区二104中心下游方向7cm处，取硫粉70mg置于温区二104中心上游方向9cm处，取蓝宝石作为基底置于温区一103中心处，蓝宝石的厚度为0.17mm、尺寸为1.0×1.0cm²。

硫粉的升华温度为95℃，hfcl4的升华温度为319℃，hfcl4粉末置于温区二104中心下游方向7cm处以及硫粉70mg置于温区二104中心上游方向9cm处时，此时，能够同时确保硫粉与hfcl4粉末升华为气体后在氢气的还原下反应产生hfs2，hfs2在气流的带动下向下游方向流动并沉积在基底蓝宝石上生成hfs2薄膜。

其中，蓝宝石在使用前需要进行依次使用丙酮、乙醇、去离子水，并且每种溶液清洗至少3分钟，清洗后烘干再使用。安装法兰，密封第一石英管，打开真空泵通过第一出气口102对第一石英管抽真空至压强小于100pa，打开氩气和氢气气阀通过第一进气口101向第一石英管通入气体并保证气路畅通，氩气的流速设置为90sccm，氢气的流速设置为10sccm，待系统稳定20分钟。

其中，图中的箭头方向为气体的流动方向。

将第一石英管放置在双温区管式炉炉体上进行加热，升温30分钟后使得温区二104中心温度至250℃，温区一103中心温度为860℃，到达目标温度后保持5分钟，制备得到hfs2薄膜，待第一石英管温度自然降至室温后取出hfs2薄膜。

其中，各温区左右两端点的温度均比中心温度低，从上游到下游温度是有一个先增大后减小的变化，中间位置温度最高。

取20mgbi2o3粉末置于第二石英管中温区三中心处，取50mg硫粉置于第二石英管中距离温区四204中心上游方向8.5cm处，取上述hfs2薄膜作为基底置于第二石英管中距离温区三203中心下游方向1.5cm处。

硫粉的升华温度为95℃，bi2o3粉末的升华温度为620℃，其中，bi2o3粉末置于第二石英管中温区三中心处，硫粉的位于温区四204中心上游方向8.5cm处，此时，能够同时确保硫粉与bi2o3粉末升华为气体后反应产生bi2s3气体；bi2s3气体在基底上能够沉积的温度与bi2o3粉末的温度相近，因此hfs2薄膜作为基底置于第二石英管中距离温区三203中心下游方向1.5cm处更利于bi2s3-hfs2薄膜的生成。

安装法兰，密封第二石英管，打开真空泵对通过第二出气口202对第二石英管抽真空至压强小于100pa，打开氩气气阀通过第二进气口201向第二石英管通入气体并保证气路畅通，氩气的流速设置为100sccm，待系统稳定20分钟。

将第二石英管放置在双温区管式炉炉体上进行加热，升温30分钟后使得温区三203中心温度至620℃，温区四204中心温度为200℃，到达目标温度后保持3分钟，制备得到bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜，待第二石英管温度自然降至室温后取出bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜。

其中，上述各温区左右两端点的温度均比中心温度低，从上游到下游温度是有一个先增大后减小的变化，中间位置温度最高。

通入氩气的目的：一方面作为保护气体，防止石英管中极少量空气对生长过程产生影响；另一方面作为载气，将气态的前驱体由上游区域带到下游区域，以便在目标基底上进行沉积；

通入氢气的目的：氢气会与hfcl4中的cl元素结合生成hcl气体，使s元素更容易与hf元素结合，而形成hfs2。结构鉴定：

如图3所示，为本实施例制得的产物的拉曼表征图，其中71.2cm^-1、98.4cm^-1、186.1cm^-1、235.9cm^-1和259.8cm^-1为bi2s3的特征拉曼峰，对应bi-s键的振动模式，在图3中用实心菱形表示；334.9cm^-1为hfs2的特征拉曼峰，对应hf-s键的振动模式，在图3中用空心菱形表示，说明实施例2制得的材料确为bi2s3/hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜。

如图4与图5所示，本实施例制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜是一种完整且致密的薄膜。

如图6、图7与图8所示，为本实施例制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜中的bi元素、hf元素与s元素的扫描电镜分布图，从图中可以看出各元素均匀分布。

实施例3

本实施例给出的一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备方法。

本实施例与实施例1的区别在于第一石英管中，hfcl4粉末置于温区二中心下游方向6.5cm处，相应的硫粉置于温区二中心上游方向8.5cm处，氩气的气流速度为80sccm，氢气的气流速度为10sccm，温区二的加热温度为240℃，温区一的加热温度为850℃；在第二石英管中，硫粉置于温区四中心上游方向8.0cm处，hfs2薄膜置于温区三中心下游方向1.0cm，氩气的流速设置为100sccm，温区三的加热温度为615℃，温区四的加热温度为190℃，其它条件不变。

本实施例的产物结构鉴定谱图和结果与实施例2相同。

实施例4

本实施例给出的一种bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的制备方法。

本实施例与实施例1的区别在于第一石英管中，hfcl4粉末置于温区二中心下游方向7.5cm处，相应的硫粉置于温区二中心上游方向9.5cm处，氩气的气流速度为100sccm，氢气的气流速度为20sccm，温区二的加热温度为260℃，温区一的加热温度为870℃；在第二石英管中，硫粉置于温区四中心上游方向9.0cm处，hfs2薄膜置于温区三中心下游方向1.5cm，氩气的流速设置为150sccm，温区三的加热温度为625℃，温区四的加热温度为210℃，其它条件不变。

本实施例的产物结构鉴定谱图和结果与实施例2相同。

对比例1

对比例与实施例2的不同点是：温区三中心加热温度为670℃，温区四加热温度为350℃，其它步骤与实施例1相同。

对比例2

对比例与实施例2的区别在于第一石英管中hfcl4粉末置于温区二104中心下游方向9cm处，硫粉置于温区二104中心上游方向7.5cm处，其它步骤与实施例2相同。

依据原子力显微镜图像中，不同的明暗程度代表不同高度即不同位置样品的厚度不同，根据图9与图11可以看出实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的明暗程度均匀，因此厚度均匀，而对比例制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的明暗程度差异较大，因此厚度不均匀；图10和图12分别为沿图9和图11中黑色线条的高度变化。从图10中可以看出实施例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜的厚度变化为1nm，图12中可以看出，对比例1与对比例2制备的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜厚度变化为5nm，对比例1与对比例2制得的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜厚度变化较大不够均匀，然而制备厚度均匀的bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜对与厚度密切相关性能，比如线性吸收系数、非线性吸收系数和非线性折射率等的测试极其重要，薄膜厚度越均匀，测试实验的结果越可靠且可重复性越强，这为bi2s3-hfs2范德瓦尔斯异质结薄膜在光电器件中的应用奠定基础。

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