一种羟基磷灰石纳米棒生物涂层及其制备方法与流程

2021-01-30 15:01:31|

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本发明属于锌及锌合金表面处理技术领域，具体为一种羟基磷灰石纳米棒生物涂层及其制备方法。

背景技术：

研究表明，锌作为人体必需的微量元素，可通过促进成骨细胞的增殖，抑制破骨细胞生成，剌激新骨的形成和矿化。锌及其合金具有良好的力学性能及可降解性，在骨科修复和心血管支架领域具有广阔的应用前景。然而，锌降解过程中zn²⁺在局部环境中积累，引起显著的细胞毒性。因此，控制zn²⁺的大量释放是降低zn植入物毒性、提高其生物相容性的关键。为了实现这一目标，可以在锌及锌合金表面制备了一种均匀的羟基磷灰石纳米棒生物涂层，该涂层化学性质稳定，表面形貌均匀且具有良好的生物相容性。

羟基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2，ha)是骨骼及牙齿的主要无机成分，具有良好的生物活性，多用于人体硬组织(骨、牙)的修复与替换。羟基磷灰石纳米棒是一种模拟人体组织的纳米几何构型，可促进成骨相关细胞响应，有利于新骨的形成。羟基磷灰石纳米棒生物涂层的制备方法有很多种，如等离子喷涂、溶胶-凝胶、生物仿生矿化、微弧氧化等等，然而这些方法或因为工艺条件，如等离子喷涂温度过高，不适用于熔点较低的锌及锌合金的表面处理，或因为工艺特点，如微弧氧化，得到的ha涂层结合强度弱，无法应用于锌及锌合金表面改性。

水热合成法是在特定的密闭反应容器(即高压釜)里，用水溶液作反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重新结晶的一种方法。用水热法制备纳米晶体有许多优点，晶核生长速度也较其他水溶液体系更高，有利于制备结晶度高、晶体结构不同的产物。

到目前为止，水热法在其他金属表面(如钛合金)制备ha纳米棒生物涂层的研究虽有大量的报道，但关于在锌及锌合金表面制备ha纳米棒生物涂层尚未见报导。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石纳米棒生物涂层及其制备方法，要求简单，易于操作，能够在锌合金表面制备一层分布均匀的ha纳米棒涂层，使基体具有良好的生物相容性。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

一种羟基磷灰石纳米棒生物涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将锌或锌合金置于乙酸钙的水溶液中进行水热反应，乙酸钙的水溶液放置在反应釜中，锌或锌合金与反应釜的底部接触，锌或锌合金与反应釜底部接触的一面形成一层氧化锌纳米棒涂层；

将naoh的水溶液加入到钙盐和磷酸盐的水溶液中形成混合体系a，使混合体系a为碱性，钙盐和磷酸盐的水溶液中钙离子的浓度为0.05-0.3mol/l，磷酸根离子的浓度为0.03-0.18mol/l，钙盐和磷酸盐的水溶液放置在反应釜中；

步骤2，将步骤1得到的锌或锌合金置于混合体系a中，氧化锌纳米棒涂层朝上放置，在70-180℃进行水热处理，在氧化锌纳米棒涂层表面形成羟基磷灰石纳米棒生物涂层。

优选的，步骤1中所述乙酸钙的水溶液中，乙酸钙的浓度为0.023-0.17mol/l。

优选的，步骤1中所述的锌或锌合金的形状为圆柱形、圆台或长方体。

优选的，步骤1中水热反应的温度为90℃-130℃、时间为60-240min。

优选的，步骤1中所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。

优选的，步骤1中所述的钙盐为edta-ca或硝酸钙。

优选的，步骤1中混合体系a的ph为12.5-12.8。

优选的，步骤2中所述的水热处理在所述温度进行15-360min。

一种由上述任意一项所述的羟基磷灰石纳米棒生物涂层的制备方法得到的羟基磷灰石纳米棒生物涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种羟基磷灰石纳米棒生物涂层的制备方法，利用两步水热法在锌或锌合金表面制备了结合牢固、生物活性良好的羟基磷灰石纳米棒涂层，提高了锌合金表面的生物相容性。该方法中，乙酸钙作为一种稳定剂，使锌或锌合金表面不被腐蚀，仍保持其原有形貌，而在背面生长出zno纳米棒，通过ca²⁺、po4^4-的沉积，使得反应结束后在氧化锌纳米棒涂层表面形成羟基磷灰石(ha)纳米棒生物涂层，能够改善锌或锌合金表面生物相容性，制得的膜层具有特殊的仿生纳米棒状结构及良好的结合强度，可以有效减缓zn²⁺的释放速率、增加钙及磷的释放，降低锌何合金的细胞毒性，提高生物活性。对开发锌合金在硬组织修复和替换，以及植入体的应用具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1经过第一步水热处理所得zno膜层的表面形貌sem图。

图2为本发明实施例1经过第一步水热处理所得zno膜层的接触角。

图3为本发明实施例1经过第二步水热处理后所得ha膜层的表面形貌sem图。

图4为本发明实施例2经过第二步水热处理后所得ha膜层的表面形貌sem图。

图5为本发明实施例3经过第二步水热处理后所得ha膜层的表面形貌sem图。

图6为本发明实施例3经过第二步水热处理后所得ha膜层的接触角。

图7为本发明实施例3经过第二步水热处理后所得ha膜层的细胞活性图。

图8a为本发明实施例3经过第二步水热处理后所得ha膜层的划痕形貌图以及结合膜层剥落位置计算得出的膜层与基体结合力示意图。

图8b为图8a中黑色框处的放大图。

图8c为图8b中1处和2处的元素组成分布图。

图9为本发明实施例4经过第二步水热处理后所得ha膜层的表面形貌sem图。

图10为本发明所得zno膜层以及ha膜层(实施例1、2、3、4膜层)的xrd图。

具体实施方式

本发明一种锌及锌合金表面ha纳米棒生物涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：以去离子水为溶剂、乙酸钙为溶质，形成乙酸钙浓度为0.023-0.17mol/l的溶液，将抛光好的厚度为2mm、直径为10mm的圆形锌或锌合金置于该溶液中进行温度为90℃-130℃、时间为60-240min的水热处理，为了说明的方便，将锌或锌合金记为基体，基体的背面形成一层氧化锌纳米棒涂层，基体的背面即基体与反应釜接触的那一面，而乙酸钙作为一种稳定剂，使基体的上表面不被腐蚀，仍保持其原有形貌，而最终在背面生长出zno纳米棒。

步骤二：以去离子水为溶剂，钙盐、磷酸盐为溶质，钙盐可以是edta-ca、硝酸钙，磷酸盐可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或摩尔比例不限的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，edta-ca或硝酸钙的浓度为0.05-0.3mol/l，磷酸根离子浓度为0.03-0.18mol/l，采用naoh调节溶液呈碱性，ph为12.5-12.8，形成第二步水溶液，将表面为氧化锌纳米棒涂层的基体置于溶液中，使该涂层朝上，进行第二步水热反应，反应的温度为70-180℃，时间为15-360min，通过ca²⁺、po4^4-的沉积，使得反应结束后在氧化锌纳米棒涂层表面形成羟基磷灰石(ha)纳米棒生物涂层，保持其原有形貌不变而改变物相。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

步骤一：以去离子水为溶剂、乙酸钙为溶质，其中乙酸钙浓度为0.034mol/l，形成水热溶液，将抛光好的锌片置于水溶液中进行水热处理，反应温度为110℃，反应时间为180min，得到氧化锌纳米棒涂层。其表面微观形貌sem照片参阅图1，可以看出其表面为均匀的纳米棒状结构，接触角照片参阅图2，通过计算得到表面接触角为18.3°，xrd图谱参阅图10，从xrd峰可得知其主要物相为zn及zno。

步骤二：以去离子水为溶剂，edta-ca与磷酸氢二铵为溶质，其中edta-ca浓度为0.167mol/l，磷酸氢二铵浓度为0.1mol/l，采用10mom/l的naoh溶液调节溶液ph至12.65，形成第二步水热溶液，将表面为氧化锌纳米棒的锌合金置于溶液中，进行第二步水热反应，反应温度为110℃，反应时间为15min，反应结束后在锌合金表面得到ha纳米棒涂层。其表面微观形貌sem照片参阅图3，xrd图谱参阅图10，其微观结构仍然为纳米棒状结构，相较于zno涂层，可见其物相中增加了羟基磷灰石。

实施例2：

步骤一：以去离子水为溶剂、乙酸钙为溶质，其中乙酸钙浓度为0.034mol/l，形成水热溶液，将抛光好的锌片置于水溶液中进行水热处理，反应温度为110℃，反应时间为180min，得到氧化锌纳米棒涂层。

步骤二：以去离子水为溶剂，edta-ca与磷酸氢二铵为溶质，其中edta-ca浓度为0.167mol/l，磷酸氢二铵浓度为0.1mol/l，采用10mom/l的naoh溶液调节溶液ph至12.70，形成第二步水热溶液，将表面为氧化锌纳米棒的锌合金置于溶液中，进行第二步水热反应，反应温度为110℃，反应时间为60min，反应结束后在锌合金表面得到ha纳米棒涂层。其表面微观形貌sem照片参阅图4，xrd图谱参阅图10，其微观结构仍然为纳米棒状结构，而xrd峰值相较于zno涂层增加了羟基磷灰石的物相。

实施例3：

步骤二：以去离子水为溶剂，edta-ca与磷酸氢二铵为溶质，其中edta-ca浓度为0.167mol/l，磷酸氢二铵浓度为0.1mol/l，采用10mom/l的naoh溶液调节溶液ph至12.56，形成第二步水热溶液，将表面为氧化锌纳米棒的锌合金置于溶液中，进行第二步水热反应，反应温度为110℃，反应时间为180min，反应结束后在锌合金表面得到ha纳米棒涂层。其表面微观形貌sem照片参阅图5，其微观结构仍然为纳米棒状，接触角图片参阅图6，通过计算得出其接触角为4.6°，亲水性较zno涂层相比有大幅度提高，细胞活性图片参阅图7，在细胞培养7天时，细胞活性与zno涂层相比有明显增殖，膜层的划痕形貌参阅图8a，膜基结合强度为11n，膜层的划落处放大图如图8b所示，从图8c可以看到图8b中没有划痕处的ca与磷成分很高，氧偏少，而zn更少，图8b中划痕处的zn最高，ca与磷很少，说明划痕处仍有一些ha纳米棒涂层，从另一层面说明其结合力较强。而xrd图谱参阅图10，其相结构相较于zno涂层增加了羟基磷灰石。

实施例4：

步骤二：以去离子水为溶剂，edta-ca与磷酸氢二铵为溶质，其中edta-ca浓度为0.167mol/l，磷酸氢二铵浓度为0.1mol/l，采用10mom/l的naoh溶液调节溶液ph至12.53，形成第二步水热溶液，将表面为氧化锌纳米棒的锌合金置于溶液中，进行第二步水热反应，反应温度为110℃，反应时间为360min，反应结束后在锌合金表面得到ha纳米棒涂层。其表面微观形貌sem照片参阅图9，该涂层仍然为纳米棒状结构。

实施例5：

步骤一：以去离子水为溶剂、乙酸钙为溶质，其中乙酸钙浓度为0.023mol/l，形成水热溶液，将抛光好的锌合金片置于水溶液中进行水热处理，反应温度为130℃，反应时间为60min，得到氧化锌纳米棒涂层。

步骤二：以去离子水为溶剂，edta-ca与磷酸氢二铵为溶质，其中edta-ca浓度为0.05mol/l，磷酸氢二铵浓度为0.03mol/l，采用10mom/lnaoh调节溶液ph至12.8，形成第二步水热溶液，将表面为氧化锌纳米棒的锌合金置于溶液中，进行第二步水热反应，反应温度为70℃，反应时间为180min，反应结束后在锌合金表面得到ha纳米棒涂层。

实施例6：

步骤一：以去离子水为溶剂、乙酸钙为溶质，其中乙酸钙浓度为0.17mol/l，形成水热溶液，将抛光好的锌片置于水溶液中进行水热处理，反应温度为90℃，反应时间为240min，得到氧化锌纳米棒涂层。

步骤二：以去离子水为溶剂，硝酸钙与磷酸二氢铵为溶质，其中硝酸钙浓度为0.3mol/l，磷酸二氢铵浓度为0.18mol/l，采用10mom/lnaoh调节溶液ph至12.5，形成第二步水热溶液，将表面为氧化锌纳米棒的锌合金置于溶液中，进行第二步水热反应，反应温度为180℃，反应时间为360min，反应结束后在锌合金表面得到ha纳米棒涂层。

在本发明提供的范围内，可以在锌合金表面制备出生物活性较好、结合牢固、超亲水性的ha膜层，极大提高锌合金材料在硬组织植入或心血管支架等方面的实际应用。

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