铑纳米立方体的可控制备方法及其对半导体进行紫外激光修饰的方法与流程

本发明涉及贵金属纳米结构在半导体纳米材料光电性质方面的应用，具体涉及一种铑纳米立方体的可控制备方法及其对半导体进行紫外激光修饰的方法，即紫外表面等离激元性质可调的贵金属rhncs的可控制备及其在半导体zno激光器件方面的应用，属于半导体光电子器件技术领域。

背景技术：

贵金属纳米材料因其特殊的物化性质使其在光学、电学、催化等领域具有广泛的应用前景。在基础研究和技术应用的推动下，贵金属纳米材料的制备方法取得了巨大的进展。由于结构决定性质，性质反应结构，使得控制纳米材料结构的形貌成为调控贵金属纳米结构性质的有效方法之一。贵金属纳米材料由于金属中传导电子在激发光子作用下发生共振(lspr)出现表面等离子共振效应，使得纳米材料表现出不同的光电性质。研究表明：金属纳米结构独特的表面等离激元能够提高半导体材料的发光效率，金属表面等离激元奇特的物理效应为微纳器件的设计与研发提供了重要的科学依据。作为半导体材料的典型代表，ii-vi族半导体材料十分容易实现微纳结构的制备及激光输出。近年来研究较为深入的ii-vi族微纳激光主要集中于zno、cds等近紫外半导体材料，因此，可控合成具有一定的稳定性且具有紫外表面等离子体共振的纳米颗粒显得尤为重要。近年来，在诸多液相合成法制备金属纳米颗粒的报道中，大部分工作主要是集中在可见光区域，而对于具有紫外表面等离激元特性的纳米颗粒的制备相对较少，且制备纯度比较低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，本发明提供一种铑纳米立方体的可控制备方法，该法通过一步还原法合成了紫外等离子体性质可调的rhncs结构，rhncs的大小和紫外光学性质可以通过改变前驱盐的量来调节。

同时，本发明提供一种铑纳米立方体对半导体进行紫外激光修饰的方法，该法采用有别于传统溅射方法的旋涂方法，将rhncs包覆在单根zno微米线表面，利用rhncs的近场增强和表面局域性，有效地改善和提高zno微米线的光学质量和谐振器的腔体质量，进而提高单根zno微米线的近带边发射，从而实现更低阈值的激光发射。

同时，本发明提供一种单根rh@zno微米线复合结构在紫外发光二极管、激光器和光电探测器中的应用，本发明的单根rh@zno微米线复合结构，突破了常规贵金属纳米材料光学性质可见光区域的局限，以及合成稳定性、化学稳定性等缺陷，实现了简易操控合成紫外光学性质可调控的铑纳米立方体结构，在提高宽禁带半导体材料和器件的光电性能，尤其是在紫外发光二极管和激光器、光电探测器等领域具有广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

铑纳米立方体的可控制备方法，包括以下步骤：

s01，制备溴化钾浓度为0.15～0.25mol/l的乙二醇溶液，在155～165℃油浴中高温加热40～120min；

s02，制备rhcl3溶液和pvp溶液，溶剂为乙二醇，rhcl3溶液和pvp溶液的摩尔比为1：5；

s03，向s01中滴加2～20ml的rhcl3溶液和pvp溶液，滴加速率为1～1.2ml/h，滴加过程中伴随磁力搅拌；

s04，滴加完毕后停止加热，自然冷却至室温，依次用丙酮和酒精分离并清洗多次，即得到不同边长的铑纳米立方体样品，即rhncs，其吸收光谱在270～400nm紫外区间可调。

所述rhcl3溶液和pvp溶液的浓度分别为0.02mol/l和0.1mol/l。

所述rhcl3溶液和pvp溶液的滴加速度相同且同步滴加。

铑纳米立方体对半导体进行紫外激光修饰的方法，包括以下步骤：将s04中得到的边长为26～50nm，对应的吸收光谱为270～400nm的rhncs旋涂到单根zno微米线上，构筑单根rh@zno微米线复合结构。

优选地，所述rhncs的边长为42nm，对应的吸收光谱为380nm。

优选地，在光学显微镜下操作，首先选取一根结晶质量完好的zno微米线，然后将lspr吸收峰为270～400nm的rhncs旋涂在单根zno微米线表面，放置在100～120℃烘箱中加热1～2h，使rhncs和zno微米线充分结合。

优选地，所述rhncs的浓度为0.1～0.2g/ml，用吸收光谱来衡量，对应的吸收峰值为0.8-0.1(a.u.)。

所述rhncs作为修饰单根zno微米线wgm激光增强的金属纳米材料。即所述rhncs在作为修饰单根zno微米线wgm激光增强的金属纳米材料中的应用。

所述rhncs和/或所述单根rh@zno微米线复合结构在紫外发光二极管、激光器和光电探测器中的应用。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备了一种和半导体材料相匹配的金属纳米粒子，为进一步设计和构建等离激元耦合的zno、cds半导体基紫外光电器件，利用金属表面等离激元效应有效提升zno、cds等半导体器件的发光性能和效率提供基础。本发明结合液相合成法，提供一种紫外光学性质可调的铑纳米立方体纳米结构，在160～165℃高温的磁力搅拌和pvp辅助条件下，通过改变添加前驱盐的量调节制备铑纳米立方体的大小，从而有效调控其紫外光学性质，制备方法简单，制备的rh纳米颗粒化学稳定性好。将其旋涂在zno微米线表面，提高了rh@zno复合结构的自发辐射和受激辐射。

2、本发明结合紫外-可见-红外光谱仪(uv-6300)和透射电子显微镜(tem:jeol-100cx)测试和观察结果，得到的铑纳米立方体的纯度高，产率大，尺寸和吸收光谱在270～400nm紫外区域可调。且实验是在160～165℃高温封闭条件下完成，获得的纳米颗粒热稳定性较好。这种光学性质紫外可调且热稳定性好的rh纳米颗粒在增强zno微米线的自发和受激发射有很较好效果，为提高zno半导体在紫外激光器件方面的应用提供基础。

3、本发明利用多元醇慢还原法制备紫外光学性质可调的铑纳米立方体，利用一步还原法，在还原剂乙二醇和表面包覆剂pvp(聚乙烯吡咯烷酮)辅助下，制备铑纳米立方体，rhcl3和pvp加入的同步性和摩尔比决定了纳米立方体的框架结构和形貌，前驱盐氯化铑的滴加速度和加入的量直接决定了纳米立方体的大小，铑纳米立方体的光学性质处于紫外区域，其紫外光学性质可以通过合成铑纳米立方体的大小调控。

4、本发明s01中采用乙二醇同时作为溶剂和还原剂，油浴的温度为160～165℃并保持加热1～2h，保证乙二醇全部被氧化为乙醛作为还原剂。另外，s01中添加kbr，缓解并综合反应速度，使得反应匀速进行。

5、本发明s01和s03中，采用油浴加热，不仅可使产物受热均匀，反应温度也可精确调控，并且反应过程中产物的变化可随时取样观察。并且，油浴为在封闭条件下加热，避免氧气对产物氧化，继而对产物纯度产生影响。

6、本发明s03中的氯化铑和pvp的乙二醇溶液，被控制保持相同的滴加速度且同步滴加，滴加至释放醛基的kbr溶液中，在160～165℃高温条件下被还原并沿着<111>方向可控生长。

7、本发明s02中的氯化铑和pvp的乙二醇的摩尔比保持不变，从而保证制备的样品形貌一致。

8、本发明s03中，反应过程维持温度为高温160～165℃，说明合成的铑纳米立方体的化学稳定性和热稳定性较好。

9、本发明s03中，改变氯化铑的量，产物形貌不变，大小改变，uv-via光谱随之改变。即改变所加氯化铑的体积可制备不同大小的铑纳米立方体，氯化铑的加入量为2～20ml。

10、本发明s04中，先用丙酮清洗多余的乙二醇等物质，这是因为pvp在丙酮中溶解度低，pvp保护的铑胶体会在丙酮中团聚，方便先分离出样品，然后用酒精清洗和分散，可以得到分散均匀的铑纳米颗粒。

11、本发明利用pvp辅助的多羟基过程来制备高纯度、单分散、紫外表面等离激元可调控的铑纳米立方体，并将其和zno微米线结合研究其激光发射性质。

12、zno微米线的本征吸收峰在378nm附近，故本发明优选378nm附近吸收峰的铑纳米立方体颗粒，更容易形成共振耦合，从而实现更低阈值激光。

附图说明

图1为本发明制备的铑纳米立方体的透射电子显微镜照片；

图2为本发明制备的不同尺寸的rhncs的uv-via光谱图；

图3为对比例的zno微米线与本发明的单根rh@zno微米线复合结构在不同激光功率下的pl发射光谱图；

图4为对比例的zno微米线与本发明的单根rh@zno微米线复合结构在相同激光功率(100uw)下的pl发射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

铑纳米立方体的可控制备方法，将2ml溴化钾eg溶液(kbr，0.4mmol)，其中eg为乙二醇，在160℃油浴中加热40min，然后同时滴加12ml氯化铑(rhcl3，0.02mol/l)的乙二醇溶液和12ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.1mol/l)的乙二醇溶液，滴加的速度为1ml/h，12h滴加完毕停止加热(10min)，自然冷却至室温，用丙酮先分离出样品，然后用酒精离心清洗，即得铑纳米立方体样品。离心后样品透射电子显微镜图片如图1所示。

实施例2：

铑纳米立方体的可控制备方法，将2ml溴化钾eg溶液(kbr，0.2mol/l)在160℃油浴中加热40min，同时滴加4ml、10ml、16ml氯化铑(rhcl3，0.02mol/l)和相同量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.1mol/l)，溶剂均为乙二醇，滴加的速度为1ml/h，滴加完毕停止加热(10min)，自然冷却至室温，分离、离心、清洗并测其光谱。如图2所示，为本实施例制备的不同尺寸的rhncs的uv-via光谱图。其中，4mlrhcl3和4mlpvp制备得到吸收光谱为280nm的rhncs；10mlrhcl3和10mlpvp制备得到吸收光谱为310nm的rhncs；16mlrhcl3和16mlpvp制备得到吸收光谱为380nm的rhncs。

实施例3：

铑纳米立方体的可控制备方法，将2ml溴化钾eg溶液(kbr，0.2mol/l)在油浴中加热至160℃并进行磁力搅拌1h；同时滴加不同量(2ml～20ml)氯化铑(rhcl3)的乙二醇溶液和等量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙二醇溶液，滴加速度为1ml/h，滴加完毕停止加热，自然冷却至室温，先用丙酮分离出样品，然后用酒精离心清洗多次，即得到不同大小(边长)且紫外光学性质可调的铑纳米立方体样品。

实施例4

铑纳米立方体的可控制备方法，将2ml溴化钾eg溶液(kbr，0.5mmol)，在165℃油浴中加热60min，然后同时滴加20ml氯化铑(rhcl3，0.02mol/l)的乙二醇溶液和20ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.1mol/l)的乙二醇溶液，滴加的速度为1.2ml/h，滴加完毕停止加热(10min)，自然冷却至室温，用丙酮先分离出样品，然后用酒精离心清洗，即得铑纳米立方体样品。

实施例5

铑纳米立方体的可控制备方法，将2ml溴化钾eg溶液(kbr，0.3mmol)，在155℃油浴中加热120min，然后同时滴加8ml氯化铑(rhcl3，0.02mol/l)的乙二醇溶液和8ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp，0.1mol/l)的乙二醇溶液，滴加的速度为1.1ml/h，滴加完毕停止加热(10min)，自然冷却至室温，用丙酮先分离出样品，然后用酒精离心清洗，即得铑纳米立方体样品。

实施例6

铑纳米立方体对半导体进行紫外激光修饰的方法，包括以下步骤：

第一步：将制备好的rhncs溶液稀释至浓度为0.1～0.2g/ml，以吸收光谱为标准，对应的吸收峰值为0.8(a.u.)。

第二步：选择一个结晶质量完好的六边形zno微米线，并将第一步准备好的rnncs放置其中停留5s，取出后置于100℃烘箱1h，保证rhncs和zno微米线充分接触合并；即构筑完整的单根rh@zno微米线复合结构。

实施例7

铑纳米立方体对半导体进行紫外激光修饰的方法，包括以下步骤：将得到的边长为26～50nm，对应的吸收光谱为270～400nm的rhncs旋涂到单根zno微米线上，构筑单根rh@zno微米线复合结构。

首先选取一根结晶质量完好的zno微米线，然后将lspr吸收峰为270～400nm的rhncs旋涂在单根zno微米线表面，放置在120℃烘箱中加热2h，使rhncs和zno微米线充分结合。

所述rhncs的浓度为0.1～0.2g/ml。

实施例8

本实施例与实施例7的区别仅在于：rhncs的边长为42nm，对应的吸收光谱为380nm；rhncs的浓度为0.15g/ml。

如图3所示，为对比例的zno微米线与本发明的单根rh@zno微米线复合结构在不同激光功率下的pl发射光谱图，由图3可见，本发明的单根rh@zno微米线复合结构大大提高了zno微米线的自发辐射和受激辐射。

如图4所示，为对比例的zno微米线与本发明的单根rh@zno微米线复合结构在相同激光功率(100uw)下的pl发射光谱图，由图4可见，本发明的单根rh@zno微米线复合结构在100uw的激光功率下，其自发辐射和受激辐射大大提高。

实施例9

本实施例与实施例7的区别仅在于：rhncs的边长为26nm，对应的吸收光谱为270nm；rhncs的浓度为0.1g/ml。

实施例10

本实施例与实施例7的区别仅在于：rhncs的边长为50nm，对应的吸收光谱为400nm；rhncs的浓度为0.2g/ml。

实施例11

单根rh@zno微米线复合结构在紫外发光二极管、激光器和光电探测器中的应用。

实施例12

铑纳米立方体在紫外发光二极管、激光器和光电探测器中的应用。

实施例13

铑纳米立方体在作为修饰单根zno微米线wgm激光增强的金属纳米材料中的应用。

对比例

以单根zno微米线作为对比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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