一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法及应用与流程

本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体涉及一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法及应用。

背景技术：

金属钨具有许多非常优异的特性，如：高熔点（3410℃），较高的高温强度、弹性模量、导电率、导热性和耐腐蚀性，较小的膨胀系数、蒸气压和蒸发速率，且具有较高的溅射阀值和低h/he滞留等。因此，钨及其合金材料在核工业、航空航天、军工、电子电气、化学工业和冶金工业等众多领域有着非常关键的应用。例如：钨基材料被认为是未来核聚变装置中面向等离子第一壁和偏滤器最有前景的候选材料；w-cu合金被应用于各种高压断路器的核心部件的电触头材料；重钨合金（w-ni-fe/cu）被用于穿甲武器和射线屏蔽材料。随着应用行业的快速发展，普通结构的钨材料已经难以满足民用和军工国防等领域对钨材料优越综合性能的迫切需求。而超细晶/纳米结构钨材料的设计和制备被认为是获得优越综合性能的粉末冶金钨基材料的重要途径，是钨粉末冶金材料重要的发展趋势。

高质量纳米钨粉是粉末冶金制备超细晶/纳米结构钨及其合金材料的关键原料。由于纳米钨粉的优异特性和重要应用，在过去的十多年里，纳米钨粉的制备一直是国内外研究的热点，许多研究者开发了众多制备纳米钨粉的方法，如：机械球磨法、化学/物理气相沉积法、热等离子体氢还原法、金属丝电爆炸法、低温熔盐法、纳米氧化钨前驱体氢还原法等等。虽然上述方法均能制备纳米钨粉，但是其中许多受限于成本高、工序复杂、生产效率低、粉末性能差、生产安全性或难以放大生产等原因，还处在实验探索和研发阶段，难以用于工程/商业化生产纳米钨粉。目前，纳米（掺杂）钨粉的低成本、高效率和工程化制备仍是个难题，成为粉末冶金超细晶/纳米结构钨合金商业化制备和应用的“瓶颈”环节。

在工业化的氢还原三氧化钨制备钨粉的过程中，由于料层较厚，导致气相水合物wo2(oh)2的浓度较高及形核数量较少，制备出的钨粉粒度较大，通常为微米级。而在传统碳还原三氧化钨过程中，虽然没有气相水合物wo2(oh)2的生成，但是由于反应温度较高，形核数量较少，导致制备出的wo2粒度也达到数个微米，进而导致难以制备出粒度均匀的纳米钨粉。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法。该方法以纳米晶三氧化钨为原料依次进行一段氢还原和二段还原，通过调节纳米晶三氧化钨与碳纳米颗粒的混匀程度，在一段氢还原中以碳纳米颗粒为形核剂并控制氢还原温度，在二段还原中以碳纳米颗粒为还原剂和形核剂并控制还原温度，有效调控了wo3还原至w的形核和生长过程，显著提高了钨的形核率并有效降低钨粉的粒度，促进纳米钨粉的生长。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米晶三氧化钨破碎分散后与碳纳米颗粒在分散剂的辅助下超声分散于乙醇溶液中，然后在室温下搅拌，再经搅拌蒸干，得到复合粉体；

所述室温下搅拌的时间为0.5h~4h；所述搅拌蒸干的温度为60℃~80℃；

步骤二、将步骤一中得到的复合粉体铺放后在氢气气氛、550℃~640℃的条件下反应1h~4h进行一段氢还原，得到混合物；所述混合物由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成，其中超细/纳米二氧化钨的平均粒度为100nm~300nm；

步骤三、将步骤二中得到的混合物铺放后在950℃~1050℃的条件下保温1h~5h进行二段还原，得到纳米钨粉；所述纳米钨粉的平均粒度为20nm~100nm。

本发明以具有较高的比表面积且易于破碎分散的纳米晶三氧化钨为原料，采用分散剂结合超声分散的方法，使得破碎分散的纳米晶三氧化钨与碳纳米颗粒均匀混合，得到复合粉体，避免了碳纳米颗粒的团聚，有利于获得粒度和成分均匀的纳米钨粉；然后将复合粉体铺放后进行一段氢还原，采用较传统碳还原温度低400℃~600℃的还原温度，使得三氧化钨还原为二氧化钨，该还原过程中复合粉体中的碳纳米颗粒作为形核剂提供了较高的孔隙率，提高了二氧化钨的形核数量，有效降低了二氧化钨的粒度并获得了较好的分散性，实现了对二氧化钨粒度和分散性的控制，得到由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成的混合物；继续将混合物铺放后进行二段还原，以碳纳米颗粒作为还原剂和形核剂，在还原温度950℃~1050℃下将混合物中的超细/纳米二氧化钨还原为钨粉，该还原过程中，较细粒度的形核剂显著提高了形核数量，且较细粒度的二氧化钨与碳纳米颗粒的空隙率较高，且分散性和均匀度优异，有效阻止了钨粉颗粒之间的聚结生长，从而得到纳米钨粉。

上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法，其特征在于，步骤一中所述纳米晶三氧化钨为纳米晶黄钨或纳米晶蓝钨，纳米晶三氧化钨的平均晶粒度为40nm~150nm，比表面积为7g/cm³~14g/cm³；步骤一中所述碳纳米颗粒的平均粒度为5nm~80nm，比表面积为70g/cm³~500g/cm³，碳纳米颗粒中的碳质量含量大于99%，所述碳纳米颗粒的质量为破碎分散后纳米晶三氧化钨质量的9.2%~10.5%。该优选种类的纳米晶三氧化钨更易进行破碎分散，且与碳纳米颗粒更易混合均匀；而优选碳纳米颗粒的粒度较细、比表面积较大从而具有优异分散性，作为wo3还原为wo2过程中的形核剂，显著提高了wo2的形核数量，并减小了wo2颗粒的粒度，进而得到纳米钨粉，使得本发明的制备方法显著优于传统的碳还原法。

上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法，其特征在于，步骤一中所述破碎分散的方式为研磨、球磨和超声中的一种或两种以上，破碎分散的时间为0.5h~5h。本发明采用的原料破碎分散方式多样，提高了本发明的适用性；优选的破碎分散时间既保证了纳米晶三氧化钨的充分破碎均匀，提高了制备效率，避免破碎分散时间过长引入杂质。

上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂为peg、pvp和pva中的一种或两种以上，分散剂的加入质量为碳纳米颗粒和破碎分散后纳米晶三氧化钨总质量的0.2%~1.2%。优选采用的分散剂及加入质量进一步避免了碳纳米颗粒的团聚，提高了形核剂碳纳米颗粒与破碎分散后纳米晶三氧化钨的混合均匀性。

上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法，其特征在于，步骤一中所述室温下搅拌的时间为0.5h~4h；所述搅拌蒸干的温度为60℃~80℃。

上述的一种调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法，其特征在于，步骤二中所述复合粉体铺放后的料层厚度为5mm~30mm，氢气气氛的露点小于-40℃；步骤三中所述混合物铺放后的料层厚度为5mm~30mm，二段还原采用的气氛为真空或惰性气氛。该优选的铺放料层厚度和对应工艺参数既保证了反应气体及产物气体容易扩散到料层内部，提高了还原效率，同时还保证钨源的气相迁移速率，进而发挥碳纳米颗粒的形核和粒度调控效果，获得粒度及分布均匀的产物。

另外，本发明还提供了一种上述的方法制备的纳米钨粉的应用，其特征在于，将该纳米钨粉经烧结制备细晶/超细晶钨基合金，或者将该纳米钨粉经碳化制备超细/纳米碳化钨粉。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以纳米晶三氧化钨为原料依次进行一段氢还原和二段还原，通过调节纳米晶三氧化钨与碳纳米颗粒的混匀程度，在一段氢还原中以碳纳米颗粒为形核剂并控制氢还原温度，在二段还原中以碳纳米颗粒为还原剂和形核剂并控制还原温度，有效调控了wo3还原至w的形核和生长过程，显著提高了钨的形核率并有效降低钨粉的粒度，促进钨粉的生长，最终得到纳米钨粉。

2、本发明采用成本较低且分散性优异的碳纳米颗粒分别作为两步还原过程中的形核剂和还原剂，采用分散剂辅助超声分散，解决了碳纳米颗粒的团聚以及纳米晶三氧化钨与碳纳米颗粒因尺寸差异难以混合均匀的问题，有利于获得纳米钨粉。

3、本发明采用粒度较细、分散性优异的碳纳米颗粒作为wo3还原为wo2过程中的形核剂，显著提高了wo2的形核数量，并减小了wo2颗粒的粒度，进而得到纳米钨粉，使得本发明的制备方法显著优于传统的氢还原和碳还原。

4、本发明采用碳纳米颗粒作为wo2还原为钨粉过程中的还原剂和形核剂，显著提高了形核数量，且较细粒度的形核剂与碳纳米颗粒还原剂之间的空隙率较高，有效阻止了钨粉颗粒之间的聚结生长，从而得到纳米钨粉。

5、本发明通过对wo3还原至钨粉的形核和生长过程的调控，制备得到平均粒度为20nm~100nm的纳米钨粉，且工艺简单，粒度调控效果好，成本较低，适合大规模工业化生产纳米钨粉。

6、本发明的纳米钨粉应用于烧结制备细晶/超细晶钨基合金以及碳化制备超细/纳米碳化钨粉，应用范围广，有效提高了钨基合金的密度，改善其性能。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的混合物的sem图。

图2为本发明实施例1制备的纳米钨粉的sem图。

具体实施方式

本发明调控形核和生长过程制备纳米钨粉的方法通过实施例1~实施例5进行详细描述。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将具有疏松结构的纳米晶三氧化钨以乙醇溶液为球磨介质，以200转/分钟的转速低能球磨2h进行破碎分散，然后与碳纳米颗粒在分散剂pvp的辅助下超声分散于乙醇溶液中，在室温下搅拌2h，再经70℃搅拌蒸干，得到复合粉体；

所述纳米晶三氧化钨的质量纯度为99.9%，平均晶粒度为95nm，比表面积为7.5g/cm³；

所述碳纳米颗粒为近球形颗粒，平均粒度为20nm，比表面积为155g/cm³，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99.9%，碳纳米颗粒的质量为破碎分散后纳米晶三氧化钨质量的9.8%；

所述分散剂pvp的加入质量为碳纳米颗粒和破碎分散后纳米晶三氧化钨总质量的0.3%；

步骤二、将步骤一中得到的复合粉体铺放至料层厚度为12mm，然后在氢气气氛、580℃的条件下反应1.5h进行一段氢还原，得到混合物；所述氢气气氛的露点小于-40℃，所述混合物由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成，其中超细/纳米二氧化钨的平均粒度为150nm；

步骤三、将步骤二中得到的混合物铺放至料层厚度为12mm，然后在氩气气氛、1020℃的条件下保温2h进行二段还原，得到纳米钨粉；所述纳米钨粉的平均粒度为30nm。

图1为本实施例制备的混合物的sem图，从图1可以看出，该混合物的颗粒粒度较细，且分散性较好。

图2为本实施例制备的纳米钨粉的sem图，从图2可以看出，本实施例制备的纳米钨粉的粒度细小，平均粒度约为30nm。

本实施例中的分散剂还可为除了pvp以外的peg、pvp和pva中的一种或两种以上。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将具有疏松结构的纳米晶蓝钨wo2.9放置于玛瑙研钵中研磨1h，并在乙醇溶液中超声分散2h，然后与碳纳米颗粒在分散剂peg-1000的辅助下超声分散于乙醇溶液中，在室温下搅拌1.5h，再经80℃搅拌蒸干，得到复合粉体；

所述纳米晶蓝钨的质量纯度为99.95%，平均晶粒度为80nm，比表面积为10g/cm³；

所述碳纳米颗粒为近球形颗粒，平均粒度为40nm，比表面积为95g/cm³，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99.5%，碳纳米颗粒的质量为破碎分散后纳米晶蓝钨质量的10.2%；

所述分散剂peg-1000的加入质量为碳纳米颗粒和破碎分散后纳米晶蓝钨总质量的0.5%；

步骤二、将步骤一中得到的复合粉体铺放至料层厚度为15mm，然后在氢气气氛、570℃的条件下反应2h进行一段氢还原，得到混合物；所述氢气气氛的露点小于-40℃，所述混合物由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成，其中超细/纳米二氧化钨的平均粒度为206nm；

步骤三、将步骤二中得到的混合物铺放至料层厚度为15mm，然后在0.1pa的真空度下、1000℃的条件下保温2h进行二段还原，得到纳米钨粉；所述纳米钨粉的平均粒度为50nm。

本实施例中的分散剂还可为除了peg-1000以外的peg、pvp和pva中的一种或两种以上。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将具有疏松结构的纳米晶黄钨wo3球磨2h，并在乙醇溶液介质中超声分散0.5h，然后与碳纳米颗粒在分散剂peg-1000的辅助下超声分散于乙醇溶液中，在室温下搅拌2h，再经80℃搅拌蒸干，得到复合粉体；

所述纳米晶黄钨的质量纯度为99.9%，平均晶粒度为96nm，比表面积为9.2g/cm³；

所述碳纳米颗粒为近球形颗粒，平均粒度为30nm，比表面积为127g/cm³，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99.5%，碳纳米颗粒的质量为破碎分散后纳米晶黄钨质量的10.1%；

所述分散剂peg-1000的加入质量为碳纳米颗粒和破碎分散后纳米晶黄钨总质量的0.3%；

步骤二、将步骤一中得到的复合粉体铺放至料层厚度为18mm，然后在氢气气氛、560℃的条件下反应4h进行一段氢还原，得到混合物；所述氢气气氛的露点小于-40℃，所述混合物由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成，其中超细/纳米二氧化钨的平均粒度为184nm；

步骤三、将步骤二中得到的混合物铺放至料层厚度为12mm，然后在氩气气氛、1040℃的条件下保温2h进行二段还原，得到纳米钨粉；所述纳米钨粉的平均粒度为80nm。

本实施例中的分散剂还可为除了peg-1000以外的peg、pvp和pva中的一种或两种以上。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将具有疏松结构的纳米晶蓝钨wo2.9以乙醇溶液为研磨介质研磨0.5h，然后与碳纳米颗粒在分散剂pvp和peg的辅助下超声分散于乙醇溶液中，在室温下搅拌4h，再经60℃搅拌蒸干，得到复合粉体；

所述纳米晶蓝钨的质量纯度为99.9%，平均晶粒度为40nm，比表面积为14g/cm³；

所述碳纳米颗粒为近球形颗粒，平均粒度为5nm，比表面积为500g/cm³，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99.5%，碳纳米颗粒的质量为破碎分散后纳米晶蓝钨质量的9.2%；

所述分散剂pvp和peg的加入质量为碳纳米颗粒和破碎分散后纳米晶蓝钨总质量的1.2%；

步骤二、将步骤一中得到的复合粉体铺放至料层厚度为5mm，然后在氢气气氛、550℃的条件下反应1h进行一段氢还原，得到混合物；所述氢气气氛的露点小于-40℃，所述混合物由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成，其中超细/纳米二氧化钨的平均粒度为100nm；

步骤三、将步骤二中得到的混合物铺放至料层厚度为5mm，然后在氩气气氛、950℃的条件下保温5h进行二段还原，得到纳米钨粉；所述纳米钨粉的平均粒度为20nm。

本实施例中的分散剂还可为除了pvp和peg组合以外的peg、pvp和pva中的一种或两种以上。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将具有疏松结构的纳米晶三氧化钨以乙醇溶液为球磨介质，以150转/分钟的转速低能球磨5h进行破碎分散，然后与碳纳米颗粒在分散剂peg的辅助下超声分散于乙醇溶液中，在室温下搅拌0.5h，再经70℃搅拌蒸干，得到复合粉体；

所述纳米晶三氧化钨的质量纯度为99.98%，平均晶粒度为150nm，比表面积为7g/cm³；

所述碳纳米颗粒为近球形颗粒，平均粒度为80nm，比表面积为70g/cm³，碳纳米颗粒中的碳质量含量为99.8%，碳纳米颗粒的质量为破碎分散后纳米晶三氧化钨质量的10.5%；

所述分散剂peg的加入质量为碳纳米颗粒和破碎分散后纳米晶三氧化钨总质量的0.2%；

步骤二、将步骤一中得到的复合粉体铺放至料层厚度为30mm，然后在氢气气氛、640℃的条件下反应2h进行一段氢还原，得到混合物；所述氢气气氛的露点小于-40℃，所述混合物由碳纳米颗粒与超细/纳米二氧化钨组成，其中超细/纳米二氧化钨的平均粒度为300nm；

步骤三、将步骤二中得到的混合物铺放至料层厚度为30mm，然后在真空度为0.01pa、1050℃的条件下保温1h进行二段还原，得到纳米钨粉；所述纳米钨粉的平均粒度为100nm。

本实施例中的分散剂还可为除了peg以外的peg、pvp和pva中的一种或两种以上。

本发明纳米钨粉的应用通过实施例6~实施例8进行详细描述。

实施例6

本实施例的具体过程为：将实施例1制备的纳米钨粉采用放电等离子法即sps法在1400℃、40mpa压力下烧结10min，制备得到理论密度达95%的超细晶钨。

实施例7

本实施例的具体过程为：将实施例4制备的纳米钨粉采用200mpa压力压制成型，然后在1500℃、氢气气氛下烧结2h，制备得到理论密度达97%的细晶钨。

实施例8

本实施例的具体过程为：将实施例1制备的纳米钨粉与占纳米钨粉质量分数6.13%的碳纳米颗粒混合后在1100℃、氢气气氛下保温3h，制备得到纳米碳化钨粉。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

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