包模铸造壳体粘合剂及组合物的制作方法

本发明系有关于包模铸造壳体组合物粘合剂、包模铸造壳体组合物及其制备方法。本发明亦有关于包模铸造壳体以及用于制造一对象之包模铸造方法。本发明亦有关于用于制备包模铸造组合物之套组。

背景技术：

包模铸造法，亦称为脱蜡、失模或熔模精密铸造法，系一用于制造金属对象之方法。

该方法典型地涉及以下步骤：(1)制备该对象的一可消失性预制件(disposablepreform)(例如由蜡所形成)；(2)在该预制件的周围建造一陶瓷铸造壳体；(3)移除该可消失性预制件(例如脱蜡)；(4)烧结该铸造壳体；(5)将熔融金属浇注于该铸造壳体；(6)允许该金属在该铸造壳体内冷却；以及(7)移除该铸造壳体。

在步骤(1)中，适合用于该预制件的可消失性材料包括任何会熔化、蒸发或燃烧并同时使该铸造壳体保持完整之材料。典型地系使用蜡，虽然亦会使用聚苯乙烯及特定的聚合物。

在步骤(2)中，该陶瓷铸造壳体典型地系在该可消失性预制件模型的周围形成，系藉由将该预制件浸入于一包模铸造壳体浆料中以在该预制件上形成一或多个壳体层。典型地，一包模铸造壳体浆料系由耐火材料与粘合剂之混合物所形成。该耐火材料可由氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、锆石(zrsio4)、铝硅酸盐(al2sio5)所组成。该等粘合剂可以系酒精性或水性，且一般包含胶态氧化硅或硅酸乙酯。典型地，用于包模铸造壳体之浆料组合物包含75-80％之耐火材料及20-25％之粘合剂。

每次的浆料涂布(slurrycoating)通常会接续一灰泥涂布(stuccocoating)以完成一壳体层。一旦该等壳体层被施加，让该生坯包模铸造壳体风干。重复此等步骤以建造接续的层直到该铸造壳体具有所欲之厚度。

在步骤(3)中，该可消失性预制件之移除，例如脱蜡，一般系藉由蒸汽高压灭菌法或闪烧(flashfiring)而达成。在此步骤期间，该可消失性预制件被熔化、蒸发或燃烧殆尽，留下具有该对象之一负印记(negativeimprint)的生坯壳体模具。

在步骤(4)中，该壳体之烧结可以系藉由压力或藉由烧成(firing)而开始。然而，习知系使用烧成。烧结将该壳体熔合成一较密集的块体、降低渗透性并有效地增加壳体强度。

在步骤(5)中，然后该经烧成之壳体模具被熔融金属填满。其可藉由使用多种方法而达成，包括重力充填、加压充填、真空充填及/或藉由离心力充填。一旦该金属冷却(步骤(6))，该铸造壳体被破坏而留下该经铸造之金属对象(步骤(7))。

在多阶段包模铸造制程期间，包模铸造壳体往往系不坚固的且容易破裂。举例而言，壳体损坏典型地发生在步骤(3)当该可消失性材料扩展进入该壳体，以及发生在步骤(5)当熔融金属被浇注于该经烧成之壳体，以及发生在搬运期间当该壳体从一步骤至另一步骤在设备之间被移动。

可以藉由增加所施加之浆料层及灰泥层的数目而改善壳体强度，藉此增加壳体厚度。然而，每个额外的浆料涂布层会增加该包模铸造制程的时间，因为每个层必须在另一个层于其上形成之前充分地干燥。材料资源的增加亦会增加该制程的成本。

技术实现要素：

本发明之第一个方面提供一种包模铸造壳体组合物粘合剂，该粘合剂包含具有在约1nm与约1μm之间之平均直径的亲水性原纤维。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维具有在约1nm至小于约1μm之间、在约10nm至小于约1μm之间、在约20nm至小于约1μm之间、在约10nm与约900nm之间、在约20nm至约100nm之间、在约50nm至约500nm之间、在约50nm至约400nm之间、在约50nm至约350nm之间、在约100nm至约400nm之间、在约100nm至约350nm之间、在约100nm至300nm之间及其端点之组合的平均直径。于一些实施方案中，该等亲水性原纤维具有小于约1μm、小于约900nm、小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm的平均直径。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维具有在约100nm至约100μm之间、在约500nm至约100μm之间、在约10μm至约100μm之间的平均长度。该等亲水性原纤维可具有在约500nm至约4μm之间，或在约1μm与约3μm之间的平均长度。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维具有15或更高、20或更高、25或更高、50或更高之长宽比(aspectratio)(长度与宽度之比率)。该等亲水性原纤维可具有高至300之长宽比。

术语亲水性系指对水之亲和力。可藉由该等原纤维之分子结构确定该等原纤维之亲水性。举例而言，该等亲水性原纤维可包含可用于氢键供给之-oh基团。该等亲水性原纤维可进一步为于水中不能溶解的。

出乎意料地，已发现由包含亲水性原纤维在粘合剂中之组合物所制备的包模铸造壳体会导致壳体具有一致地较厚的涂布层(例如，最多厚30％)及经增加之强度(例如，需要最多40％更多的力以破坏该壳体)。进一步地，已发现所产生之包模铸造壳体具有经增加之渗透性。经组合之强度与渗透性系一出乎意料之结果，因为壳体渗透性的增加通常系与壳体强度的降低有关。

「渗透性」在本发明之上下文中意指气体通过该壳体之速率。低渗透性会导致空气被困在该壳体内，其会阻止熔融金属填满该壳体空腔，并且亦会导致该壳体在高温下破裂。术语「孔隙率」在本发明之上下文中意指在该壳体中空的(空的)空间的分率。一具有高孔隙率之壳体不一定具有高渗透性。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维包含纤维素原纤维。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维可以系衍生自一天然来源，举例而言，衍生自由植物、动物或地质作用所产生之天然纤维。天然纤维包括纤维素、几丁质、几丁聚醣、胶原蛋白、角蛋白及被囊纤维质(tunican)。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维，例如纤维素原纤维，系衍生自一选自于由以下所组成之群组的原料：树木、蔬菜、甜菜、柑橘类水果及其等之组合。

该等亲水性原纤维可以系由原纤化纤维(fibrillatedfibres)所组成或提供。

举例而言，该等亲水性原纤维可以系衍生自一纤维或经受原纤化作用之纤维。术语「原纤化作用」意指纤维分裂成原纤维。一纤维之原纤化作用，其中该纤维可以系一天然纤维、合成纤维或一再生纤维，会导致该纤维表面的外区段及内区段部分地从该主要纤维结构分离。该等原纤维可藉由一区段附着至该主要纤维结构。该等原纤维可附着至其他原纤维以形成一三维网络。可使用任何已知的技术达成原纤化作用，举例而言，机械性地或热机械性地、化学性地或其等之组合。有利地，相较于该等原先的纤维，该等原纤维具有显著地较大的组合表面积。

于替代的实施方案中，该等亲水性原纤维可以系合成地衍生或形成，或藉由任何其他已知的方法。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维包含微原纤化纤维素(mfc)。微原纤化纤维素(mfc)，亦称为纤维素奈米纤维(cnf)、奈米结晶纤维素(ncc)或纤维素奈米晶体(cnc)，系一纤维素材料，该纤维素材料包含具有非晶区及结晶区之原纤维的一三维网络。透过一原纤化作用制程(例如在本文中所述)，纤维素纤维之外层被剥离并露出原纤维束，该等原纤维束被分离出以形成具有大表面积之不溶性原纤维的一三维网络。该等缠结之纤维素原纤维被称为微原纤化纤维素(mfc)。

于本发明之实施方案中，该等亲水性原纤维系非离子性。

于本发明之实施方案中，该等亲水性原纤维系由松木(pine)之木浆所制成，较佳地系云杉(spruce)。

于本发明之实施方案中，该等亲水性原纤维包含纤维素，该纤维素相较于在用于制造该等亲水性原纤维之原料中的纤维素系未经修饰的。

于本发明之实施方案中，该等亲水性原纤维系藉由使用酵素及/或机械性方法分解木浆而制成。

术语「纤维」及「原纤维」在本发明之上下文中系以其尺寸及长宽比而区分。纤维具有微米至毫米规模之直径，而原纤维具有奈米规模之直径，亦即1nm至1μm。举例而言，经浆化之纤维素纤维典型地具有范围在2μm至80μm的直径以及范围在0.005mm至10mm的长度。相反地，微原纤化纤维素(mfc)原纤维具有在1nm与1μm之间的直径。由于mfc的复杂三维结构，定义每个独立原纤维的长度系困难的。每个原纤维与其他原纤维形成一网络，其一起可以形成数个微米的长度。

于一些实施方案中，该等亲水性原纤维基于该粘合剂之总质量系以从约0.1wt％至约20wt％的量存在，基于该粘合剂之总质量较佳地系从约0.1wt％至约5wt％，基于该粘合剂之总质量从约0.2wt％至约4wt％，或基于该粘合剂之总质量从0.2wt％至约0.4wt％。于一些实施方案中，该等亲水性原纤维基于该粘合剂之总质量系以至少约0.2wt％的量存在，基于该粘合剂之总质量至少约0.25wt％。于一些实施方案中，该等亲水性原纤维基于该粘合剂之总质量系以至多约0.5wt％的量存在，基于该粘合剂之总质量至多约0.45wt％或基于该粘合剂之总质量至多约0.4％。

该粘合剂可进一步包含胶态氧化硅。于一些实施方案中，该粘合剂可包含硅酸乙酯。有利地，来自于该胶体之氧化硅颗粒可与在该粘合剂中的该等亲水性原纤维形成氢键。这被认为促使形成一用于包模铸造壳体之坚固的陶瓷基质，因此改善壳体构造及强度。

该粘合剂可进一步包含至少一额外的聚合物。举例而言，该至少一额外的聚合物包含一或多个选自于由以下所组成之名单的单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯及其等组合。于一些实施方案中，该至少一额外的聚合物包含苯乙烯。

有利地，已发现苯乙烯聚合物可藉由赋予该壳体可挠性而提供经增加之生坯强度，亦即耐破损性。于一些实施方案中，该至少一额外的聚合物包含一苯乙烯丁二烯共聚物。于替代的实施方案中，该至少一额外的聚合物包含一苯乙烯丙烯酸酯共聚物。有利地，苯乙烯聚合物可与在该粘合剂中的该等亲水性原纤维形成氢键，因此改善壳体构造厚度及强度。

该至少一额外的聚合物基于该粘合剂之总质量可以系以从约0至约20wt％的量存在，基于该粘合剂之总质量约5至约15wt％，或基于该粘合剂之总质量约10至约15wt％。于一实施方案中，该至少一额外的聚合物基于该粘合剂之总质量系以约12wt％的量存在。

该粘合剂可进一步包含至少一额外的试剂，该试剂系选自于由以下所组成之名单：一润湿剂、一消泡剂、一ph改质剂、一杀菌剂及一杀真菌剂。

术语「润湿剂」，亦称为界面活性剂，意指一藉由降低表面张力而增加一液体之散布性质的化学物质。润湿剂可以被用于包模铸造壳体浆料中以改善在该浆料与该蜡模型之间的附着力。

术语「消泡剂」，亦称为一去泡剂，意指一减少或防止泡沫在一液体中形成之物质。消泡剂可以被用于包模铸造壳体浆料中以减少气泡之形成，其可改善该浆料对于该蜡模型之附着力并改善该成品之表面精制度。

该粘合剂之ph对于该粘合剂之性质有显著的影响。举例而言，胶态氧化硅颗粒系带负电的且具有约10之ph。在ph水平低于9.0时，胶态氧化硅颗粒会开始胶化，因此ph9.4或更高之ph系较佳的。因此，ph改质剂可以被用于控制该粘合剂之ph。

术语「杀菌剂」，亦称为一杀生物剂，意指一降低或阻止细菌生长之化学物质。术语「杀真菌剂」意指一降低或阻止真菌生长之化学物质。细菌及真菌生长在一包模铸造壳体浆体中会使ph降低而导致胶化作用，其会减少包模铸造组合物之储存寿命并削弱所产生之壳体。

本发明之第二个方面提供一种包模铸造壳体组合物，其包含在本文中所述之粘合剂及一耐火成分。该组合物可以被提供作为一浆料。术语「浆料」意指一半液体混合物，其包含悬浮于一溶剂中之固体颗粒。在本发明之上下文中，一包模铸造浆料意指该可消失性预制件模型所浸入之组合物，以在该预制件的周围形成一层以建造该包模铸造壳体。

于一些实施方案中，该粘合剂基于该组合物之总质量系以从20wt％至40wt％的浓度存在于该组合物中。该粘合剂可被提供作为一在水或酒精中的胶态溶液(溶胶)。

于一些实施方案中，在该粘合剂中的该等亲水性原纤维基于该组合物之总质量系以从约0.01wt％至约1wt％的量存在，基于该组合物之总质量约0.01wt％至约0.5wt％，基于该组合物之总质量约0.05wt％至约0.2wt％，或基于该组合物之总质量约0.05wt％至约0.15wt％。

尽管显著地增加该浆料的粘度至一预期是不可行之水平，已出乎意料地发现mfc具有一触变效应(thixotropiceffect)且会比预期较高之水平被并入。

该耐火成分可包含至少一选自于由以下所组成之名单：熔氧化硅(sio2)、铝硅酸盐(al2sio5)、氧化铝(al2o3)、硅酸锆(zrsio4)、硅灰、氧化锆(zro2)、锆石(zrsio4)、氧化钇(y2o3)、石英、碳及其等之组合。

该耐火成分可包含以下熔氧化硅：目数120、目数尺寸140、目数170、目数200、目数270、目数325或其等之组合。

于一些实施方案中，该耐火成分包含熔氧化硅，该熔氧化硅具有包含约5μm至约15μm范围内之d10值、约35μm至约55μm范围内之d50值、约90μm至约110μm范围内之d90值、约10μm至约15μm范围内之d[3,2]值，以及约40μm至约60μm范围之d[4,3]值的颗粒尺寸分布。

该d10值意指直径，其中10％之颗粒系小于该给定值，该d50值意指直径，其中50％之颗粒系小于该给定值，以及该d90值意指直径，其中90％之颗粒系小于该给定值。d[3,2]意指表面平均直径以及d[4,3]意指体积平均直径。

于一替代的实施方案中，该耐火成分包含铝硅酸盐。于一些实施方案中，该耐火成分包含煅烧高岭土铝硅酸盐(calcinedkaolinaluminasilicate)。

于一实施方案中，该耐火成分包含一颗粒尺寸分布，其包含约9μm之d10、约46μm之d50及约99μm之d90、约12μm之d[3,2]及约57μm之d[4,3]的参数。

于一实施方案中，该耐火成分包含一颗粒尺寸分布，其包含约5μm之d10、约31μm之d50、约99μm之d90、约12μm之d[3,2]及约43μm之d[4,3]的参数。

于一替代的实施方案中，该耐火成分包含一宽分布熔氧化硅粉(awidedistributionfusedsilicaflour)。宽分布熔氧化硅粉可以系藉由结合一定量之细微氧化硅颗粒与一定量之较大氧化硅颗粒而制备。举例而言，该宽分布熔氧化硅粉可由在80％至90％之间的50-80目数氧化硅(平均尺寸大约200微米)，以及在10％至20％之间的120目数氧化硅(平均尺寸大约125微米)所组成。

氧化硅目数200、氧化硅目数270，及一包含85％之50-80目数及15％之120目数之广分布粉(ezcast^tm,remetukltd)的颗粒尺寸分布系亦显示于图15中。

已发现使用一具有一宽颗粒分布之耐火成分结合在本文中所述之粘合剂会产生具有经改善之壳体构造及较高之强度的包模铸造壳体，相较于使用具有窄颗粒尺寸分布之耐火材料。

本发明之第三个方面提供一种包模铸造壳体，其系由在本文中所述之包模铸造壳体组合物所制备。

本发明之第四个方面提供一种制备一包模铸造壳体组合物之方法，该方法包含：i)将亲水性原纤维混合于一水性溶剂中；(ii)将(i)中的混合物添加至一包含胶态氧化硅之容器以形成一粘合剂；(iii)选择性地添加一或多个额外的试剂至该粘合剂，该试剂包含：一聚合物、一消泡剂、一ph改质剂、一杀菌剂及一杀真菌剂；(iv)混合该粘合剂与一耐火成分以形成一浆料。

本发明之第五个方面提供一种用于制造一对象之包模铸造方法，该方法包含涂布一消耗性预制件，其具有一包模铸造壳体浆料的至少一涂布层，其中该等浆料涂布层之至少一层包含在本文中所述之包模铸造壳体组合物。

于一些实施方案中，在第二层或更上层(例如备用层)中的该等浆料涂布层包含在本文中所述之包模铸造壳体组合物。举例而言，该等浆料涂布层可以系藉由将该预制件浸入于在本文中所述之包模铸造壳体组合物中而形成。于一些实施方案中，该第一浆料涂布层(例如主要涂布层)并未包含在本文中所述之包模铸造壳体组合物，亦即该第一浆料涂布层包含一不同的、已知的主要涂布层组合物。

于一些实施方案中，该方法进一步包含以灰泥涂布该至少一浆料涂布层之一或多层，其中一浆料涂布层与一藉由该灰泥涂布而产生之灰泥涂布层制造一壳体层，其中每个壳体层一旦干燥时系至少1mm厚，较佳地系至少1.1mm厚，更佳地系至少1.2mm厚，甚至更佳地系至少1.3mm厚。于一些实施方案中，该包模铸造壳体模具之最终层并未包含一灰泥涂布层。

于一些实施方案中，该方法包含施加至少2层、至少3层、至少4层、至少5层、至少6层之该包模铸造壳体组合物。于一些实施方案中，该方法包含施加至多7层、至多6层、至多5层、至多4层、至多3层之该包模铸造壳体组合物。

该方法可进一步包含在施加一后续层之前干燥每个层之步骤。该方法可进一步包含干燥该经涂布之预制件以产生一生坯包模铸造壳体之步骤。

有利地，相较于习知的组合物，本发明之包模铸造壳体组合物提供具有较厚之壳体层的壳体，且需要较少的层即能达到相同的壳体构造厚度。相应地，壳体建造时间显著地减少，因此节省时间及成本。本发明之包模铸造壳体方法进一步提供具有经改善之强度及通用性的包模铸造壳体。

该方法可进一步包含加热该生坯包模铸造壳体模具以产生一经烧成之包模铸造壳体模具的步骤。该方法可进一步包含以一熔融材料替代该消耗性预制件模型的步骤，举例而言，熔融金属。该方法可进一步包含允许该熔融材料在该包模铸造壳体模具中固化以产生一对象的步骤。

该「主要涂布层」或主要层意指该包模铸造壳体的第一层，其系在该可消失性预制件模型的周围形成。该主要涂布层系藉由施加包模铸造浆料之一涂布层至该预制件而形成，选择性地接续一灰泥涂布层。该主要涂布层对于该可消失性预制件应具有良好的附着力以致可制造一精确的模型模具，且在浇注期间具有与该熔融金属反应之抗性。为此，用于该主要涂布层之浆料可包含一组合物，其系不同于用于后续之备用涂布层及封结涂布层的浆料。

替代地，该主要涂布层与该备用涂布层或封结涂布层可包含相同的组合物。有时被称为一「模型洗涤液」的一溶剂可在施加该第一浆料涂布层之前被用于清洗该蜡模型。使用模型洗涤液可移除尘土或可能残留在该蜡上的残余脱模剂而增进该浆料对于该蜡表面的附着力。该模型洗涤液可以系石油基。

术语「备用涂布层」或备用层意指该等施加于该主要涂布层之上的浆料层，以建造该包模铸造壳体之结构。该等备用涂布层系藉由施加包模铸造浆料的一涂布层至一底下的主要涂布层或备用涂布层而形成，选择性地接续一灰泥涂布层。术语「封结涂布层」或封结层意指该包模铸造壳体的最终外层。该封结涂布层系藉由施加包模铸造浆料的一涂布层至一底下的备用涂布层而形成。通常不会施加灰泥至该封结涂布层。

术语「灰泥」意指一由聚集体所制成之材料。该灰泥可包含：氧化硅、氧化铝、锆石、铝硅酸盐、富铝红柱石及/或铬铁矿。

本发明之第六个方面提供一种用于制备一包模铸造壳体之套组，其包含：在本文中所述之包模铸造壳体组合物；以及一耐火成分。

有利地，本发明之粘合剂具有良好的稳定性及储存寿命，且因此可以被包装并以一可供终端使用者直接地结合一耐火成分的形式贩卖。

尤其是，已发现本发明之包含mfc的粘合剂具有良好的化学稳定性，举例而言，在经受一加速胶化测试(acceleratedgeltest)(被保持在一气密瓶中在一60℃之烘箱中)至少71天之后，该浆料之粘合剂成分不会发生胶化作用。亦发现该等包含mfc之粘合剂具有良好的物理稳定性并且维持一良好的分布而没有分离。此系与包含大尺度(macroscale)纤维之粘合剂相反，其中仅在几个小时之后即可观察到分离。

包模铸造壳体之性能测试

在一包模铸造制程期间，该包模铸造壳体系经受高内部压力及热压力。举例而言，该壳体必须具有充分的生坯强度(greenstrength)以抵挡蜡移除、充分的烧成强度(firedstrength)以抵挡该铸造金属的压力、高热冲击抵抗性以防止在金属浇注期间破裂、高化学稳定性、与欲铸造之金属之间的低反应性、及充分的渗透性及导热性以维持适当的热传送通过该模具。

执行生坯壳体测试以确立该壳体之稳定性以抵抗搬运，以及移除该可消失性预制件之制程(例如「脱蜡」)。当该预制件，例如蜡，开始熔化时，其亦扩展进入该壳体，因此该壳体必须够坚固以维持其形状及强度以为了该制程的下一个阶段。本发明之该等粘合剂之该聚合物成分所赋予之可挠性在该脱蜡铸造制程的阶段系特别地有利。

执行热壳体测试(亦即该壳体系在约1000℃烧成之后被测试)以复制在该脱蜡制程期间当熔融金属被浇注于空的壳体时该壳体之状态。此阶段通常系在一温度约为1000℃的熔炉中进行，在该温度下任何包含在该壳体中的有机物质会被燃烧殆尽。该壳体必须够坚固以抵抗该熔炉内的高温，以及当该熔融金属被浇注于该壳体时的冲击所造成的机械变形。

一旦该壳体冷却且该封入金属(enclosedmetal)固化，执行冷壳体测试以复制在该脱蜡铸造制程结束时该壳体之状况。在此阶段之该壳体系处于其寿命末期因此不再需要高强度且理想地将会更易碎以致其可以更容易地从该金属模型铸件分离。

将理解壳体的机械性测试系特别地重要以确立包模铸造壳体在一包模铸造制程期间将会如何表现。

破坏模数(modulusofrupture,mor)，亦称为抗弯强度(flexuralstrength)、弯曲强度(bendstrength)或破裂强度(fracturestrength)，系定义为一材料被弯曲且在其断裂(破裂)之前的应力。mor通常系以百万帕斯卡(mpa)测量，亦即破坏1m²之材料所需的力(n)。mor之通式为：mor＝3wl/2bd²，其中w系负载，l系跨距，b系宽度及d系厚度。因此，理论上，该壳体材料之强度(mor)应独立于厚度且仅涉及该等材料之性质及加工。

断裂力，亦称为断裂强度(breakstrength)，系定义为使一材料破裂所需的压缩负载。此测量对于包模铸造壳体系特别地重要，其指出该壳体在断裂前可抵抗之负载。一高断裂力对于防止裂缝或损坏系关键的当熔融金属被浇铸于该壳体以用于铸造。

由于不同的厚度，虽然mor系每截面积之测量，由于较厚的样品有出现瑕疵的倾向，针对相同材料之样品其mor会较低。因此，就铸造壳体的强度而言，断裂力系一较精确的测量。

附图说明

本发明系参考随附图式作说明：

图1系一显示破坏模数(mor)结果之图式，其针对由包含0.1％及0.2％mfc作为粘合剂在2种不同粘度下之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图2系一比较壳体厚度之图式，其针对由包含0.1％及0.2％mfc作为粘合剂之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图3系一显示断裂力结果之图式，其针对由包含0.1％及0.2％mfc作为粘合剂之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图4系一显示破坏模数(mor)结果之图式，其针对由包含0.3％mfc作为粘合剂之浆料所制备之包含6或9个壳体层之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图5系一比较壳体厚度之图式，其针对由包含0.3％mfc作为粘合剂之浆料所制备之包含6或9个壳体层之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图6系一显示断裂力结果之图式，其针对由包含0.3％mfc作为粘合剂之浆料所制备之包含6或9个壳体层之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图7系一比较壳体厚度之图式，其针对由包含0.4％mfc作为粘合剂之浆料所制备之包含3或4个壳体层且在1000℃下烧成之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝4]；

图8a系一显示渗透性之图式，其针对由包含0.1％、0.2％及0.3％mfc作为粘合剂之浆料在1000℃下所制备之热壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝5]；

图8b系一显示渗透性之图式，其针对由包含0.1％、0.2％及0.3％mfc作为粘合剂之浆料在1000℃下烧成之后在室温下所制备之冷壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝5]；

图9系一显示破坏模数(mor)结果之图式，其针对由包含具有0％mfc、0.3％mfc及0.3％尼龙纤维之粘合剂系统之浆料所制备之壳体[n＝10]；

图10系一显示壳体厚度之图式，其针对由包含具有0％mfc、0.3％mfc及0.3％尼龙纤维之粘合剂系统之浆料所制备之壳体[n＝10]；

图11系一显示断裂力结果之图式，其针对由包含具有0％mfc、0.3％mfc及0.3％尼龙纤维之粘合剂系统之浆料所制备之壳体[n＝10]；

图12系一显示破坏模数(mor)结果之图式，其针对由包含具有0.3％mfc以及分别具有12％、6％、3％及0％苯乙烯聚合物之粘合剂系统之浆料所制备之壳体[n＝10]；

图13系一比较壳体厚度之图式，其针对由包含具有0.3％mfc以及分别具有12％、6％、3％及0％苯乙烯聚合物之粘合剂系统之浆料所制备之壳体[n＝10]；

图14系一显示断裂力结果之图式，其针对由包含具有0.3％mfc以及分别具有12％、6％、3％及0％苯乙烯聚合物之粘合剂系统之浆料所制备之壳体[n＝10]；

图15显示多种熔氧化硅耐火材料之颗粒尺寸分布的比较：200目数、270目数及一宽分布熔氧化硅耐火材料；

图16显示该耐火材料对于破坏模数(mor)之效应，其针对由包含0.3％mfc作为粘合剂之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图17显示该耐火材料对于壳体厚度之效应，其针对由包含0.3％mfc作为粘合剂之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图18显示该耐火材料对于断裂力之效应，其针对由包含0.3％mfc作为粘合剂之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图19显示mfc对于多种粘合剂系统之粘度的效应；

图20显示mfc对于多种粘合剂系统之流变学的效应；

图21系一比较壳体厚度之图式，其针对由包含具有不同苯乙烯聚合物之粘合剂系统之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图22系一显示断裂力结果之图式，其针对由包含具有不同苯乙烯聚合物之粘合剂系统之浆料所制备之壳体，相较于由未包含mfc之浆料所制备之习知的壳体[n＝10]；

图23显示mor结果，其针对由无原纤维浆料、mfc浆料及fhdpe浆料所制成之壳体[n＝10]；

图24显示厚度结果，其针对由无原纤维浆料、mfc浆料及fhdpe浆料所制成之壳体[n＝10]；

图25显示断裂力结果，其针对由无原纤维浆料、mfc浆料及fhdpe浆料所制成之壳体[n＝10]；

图26显示添加fhdpe或mfc对于多种粘合剂系统之剪切速率依赖性粘度(shearrate-dependentviscosities)的影响；以及

图27显示添加fhdpe或mfc对于多种粘合剂系统之剪切应力与剪切速率之间的关系的影响。

具体实施方式

实施例

实施例1－包模铸造壳体组合物调配物

1.1用于壳室试验(shellroomtrials)之调配物

表1

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

^burst100可被相同量之(huntsmantextileeffect)替代。

1.2用于实验室规模试验之调配物

1.2.1200目数熔氧化硅作为耐火材料

表2

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

^burst100可被相同量之(huntsmantextileeffect)替代。

#wet-可被相同量之12(ilcochemie)替代。

1.2.2宽分布氧化硅(widedistributionsilica,wds)作为耐火材料

表3

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

^burst100可被相同量之(huntsmantextileeffect)替代。

#wet-可被相同量之12(ilcochemie)替代。

1.3用于仓库规模(warehousescale)试验之粘合剂调配物

表4

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

^burst100可被相同量之(huntsmantextileeffect)替代。

1.4粘度调整

使用一蔡恩杯(zahncup)(#4)测量每个测试浆料之粘度。在浸入之后当该杯子之取样端打破该样品之表面时开始计时，且在该取样杯之底部观察到浆料之液流的第一个确定性中断时停止计时。

在测试之前，每个浆料之粘度被调整为25秒(除非另外具体说明)。粘度调整系藉由添加去离子水(以降低粘度)或使水从该浆料蒸发(以增加粘度)而进行。

实施例2－破坏模数(mor)、壳体构造厚度及断裂力

2.1壳室试验(0.1％及0.2％mfc粘合剂)

2.1.1样品制备

实施例浆料调配物1及2系如表1所陈述而制备。分别于粘度为25秒及30秒下测试每个浆料。

将5个蜡条(25mmx150mm)浸入于模型洗涤液中，以水冲洗并使其在一温控室中干燥(气流0.6m/s；湿度45％rh；温度25℃)。然后遵循表5所陈述之浸入方案将每个蜡条浸入于该测试浆料组合物中以形成一壳体。总共9个浆料涂布层被施加至每个蜡条。最先的8层涂布层都接续一灰泥涂布层。在施加另一涂布层于其上之前使每个层(浆料+灰泥)干燥大约1个小时。一主要涂布层并未被施加至用于壳体测试之该等蜡模型。

表5

针对每个经涂布之蜡条进行mor、厚度及断裂力测量，当其在生坯(经风干)、热的(立即在1000℃烧成之后)及冷的(在烧成之后冷却至室温时)状态下。

2.1.2方法

根据bsibs1902-4.4:1995及bsen993-6:1995进行测试。

从每个蜡条的上方或底部移除一平的、长方形的壳体样品以用于mor测试。在两个地方测量宽度并取平均值。藉由将该壳体样品放置在两个支臂之间(固定横跨距离)，并在该样品的上方平均地施加一负载，使待测之壳体样品在一三点弯曲测试中破裂。记录破裂时的负载并在两个地方测量破裂处的表面积并取平均值。mor系计算如下：mor＝3x(破裂时的负载)x横跨距离)/(2x(宽度)x(厚度)²且该等结果系显示于图1中。测量每个样品的壳体厚度且该等结果系显示于图2中。

断裂力测试系在安装有经校准之2500n负载组件之lloydinstrumentslrx张力测试装置(模型tg18)上进行。该等断裂力结果系显示于图3中。

该等结果显示由包含0.1％及0.2％mfc在该粘合剂中之浆料所制成之壳体展现在强度方面的一些改善，相较于该等未具有mfc之习知的浆料调配物。有鉴于该等结果，针对包含0.3％mfc之浆料调配物进行进一步的测试。

2.2实验室规模试验(0.3％mfc在粘合剂中)

2.2.1样品制备

如表2所陈述制备实施例调配物3使其粘度为25秒。

将5个蜡条(25mmx150mm)浸入于模型洗涤液中，以水冲洗并使其在一温控室中干燥(气流0.6m/s；湿度45％rh；温度25℃)。然后遵循表6所陈述之浸入方案将每个蜡条浸入于包含0.3％mfc之测试浆料组合物(参见表2)中以形成一壳体。

表6

针对每个经涂布之蜡条进行测试，当其在生坯(经风干)、热的(立即在1000℃烧成之后)及冷的(在烧成之后冷却至室温时)状态下。

2.2.2结果

该等mor、厚度及断裂力结果系显示于图4-6中。

相较于习知的浆料组合物，该等结果显示具有相同数目涂布层之包含0.3％mfc的浆料组合物，其壳体厚度显著增加。举例而言，就9层涂布层而言其壳体厚度平均增加约30％，以及就6层涂布层而言其壳体厚度平均增加约16％。

相较于由习知的浆料所制成之壳体，由包含0.3％mfc在该粘合剂中之浆料所制成之壳体，其断裂力亦显著地改善。举例而言，相较于一未包含mfc在该粘合剂中之习知的浆料，平均需要40％更多的力以破坏一由包含0.3％mfc在该粘合剂中之浆料所制备之具有8个备用涂布层及1个封结涂布层之生坯壳体。对于一热壳体而言，平均需要23％更多的力以破坏该壳体。

2.3包含0.4％mfc在粘合剂中之组合物

制备实施例调配物3之包模铸造壳体调配物，除了包含0.4％mfc在该粘合剂中。相较于习知的浆料，该浆料产生具有显著增加之壳体构造的包模铸造壳体，例如就3层涂布层而言增加约68％及就4层涂布层而言增加约76％(参见图7)。然而，发现该浆料具有不一致的工作特性且不像包含0.3％mfc在该粘合剂中之组合物可有效率地覆盖该等蜡条。

实施例3－渗透性测试

3.1样品制备

实施例调配物1、2及3系根据表1而制备。分别于粘度为25秒及30秒下测试实施例调配物1及2之浆料。一习知的浆料及一包含实施例配方3之浆料(表2)亦系在25秒之粘度为下制备。

遵循经bsi(bs1902:section10.2:1994)核准之方法以进行渗透性测试。

将5个塑料乒乓球系固定于中空玻璃棒(不渗透性富铝红柱石)且在玻璃棒与球之间的接合处系以蜡封住。然后遵循下方表7所陈述之浸入方案将该等乒乓球浸入于该测试浆料中以形成一壳体并使其在一温控室中干燥(气流0.6m/s；湿度45％rh；温度25℃)。

表7

每个经涂布之球在高至1000℃的温度下被烧成使得该乒乓球从该壳体燃烧殆尽。为了在该烧成过程期间将壳体裂化减至最低程度，采用显示于表8中的加热匀变速率(heatingramprate)增加该温度。

藉由使氮气(1.05psi)通过该玻璃棒及通过该壳体样品而测量每个壳体的渗透性，且该流动速率系以ml/min计算。然后破坏该样品并测量平均厚度。该渗透性常数(k)系如下计算：k＝dv/pta，其中d系壳体厚度(cm)，v系气体的体积(ml)，p系横跨该壳体之压力落差(cmh2o)，t系时间(秒)及a系该球之内部面积减去所插入之玻璃棒的面积(cm²)。

在1000℃下烧成之后立即测试渗透性(热的)。在烧成之后，使得该等球在室温下冷却24小时并重新测试渗透性(冷的)。

表8

3.2结果

相较于习知的浆料，用于壳室试验之包含0.1％、0.2％及0.3％mfc在该粘合剂中之浆料(实施例调配物1-3)之渗透性测试结果系显示于图8a(热的)及8b(冷的)。

就相同粘度的浆料而言，该等结果显示渗透性增加当mfc的浓度增加。mfc系一有机材料之事实可以用于解释此结果，其在一升高之温度下燃烧殆尽，因此在该壳体基质中留下空隙并且增加热壳体及冷壳体之渗透性。

实施例4－比较包含具有微米规模直径之纤维的浆料

根据调配物3制备一浆料，除了使用具有平均直径为52μm及平均长度为0.5mm之0.3％尼龙纤维(12.4kg)而不是0.3％mfc。

根据在实施例2中所述之方法取得mor、厚度及断裂力测量结果。该等结果系显示于图9-11中。该等结果显示不同于mfc，添加具有在微米范围内之直径的纤维并不会显著地改善壳体构造或断裂强度。

实施例5－浆料性质之分析

根据表2制备实施例调配物3及一习知的未包含mfc的浆料，并且使用下述方案评估该等浆料之性质。该等结果系显示于表9中。

5.1.浆料分析

％总固体－在该浆料中所有活性成分之测量，亦即移除水分后的所有浆料成分。使用一水分天平(mettlermj33)确定在该浆料中的总固体。浆料的一样品系在140℃下干燥直到达到一稳定的重量并计算固体的百分比。另择地，此测量可藉由在140℃下烘箱干燥该样品大约一个小时并计算固体的百分比而取得。

浆料密度－定义为该浆料之比重(specificgravity,sg)，亦即该浆料材料之密度相较于水之密度的比率。使用一比重计测量sg或是藉由秤重浆料的一样品并与水的一样品作比较。

5.2粘合剂分析

为测试在该浆料中的粘合剂的性质，一浆料样品系在4600rpm下离心约30分钟，将其倒入一新的小瓶中并在4600rpm下再次离心约30分钟。从该小瓶的上方取得上清液粘合剂。使用下述方案评估粘合剂性质。

％粘合剂固体－使用在「％总固体」中所述之相同方法测量，但是使用该粘合剂上清液的一样品。

％氧化硅－以烧失量(lossonignition)测量。粘合剂上清液的一样品系在980℃下烧成60分钟并直接地计算氧化硅残留物的百分比。另择地，可藉由测量该粘合剂上清液之比重(sg)发现氧化硅百分比，例如使用一量瓶及一精密天平，并且可以藉由查询一合适的表将该sg测量结果转换成氧化硅百分比。

％聚合物固体－计算该等粘合剂固体在140℃下与以烧失量测量之氧化硅百分比之间的差值。「％聚合物浓缩物」系聚合物固体百分比的两倍。

菌数－藉由取得该上清液粘合剂的一样品、移液至一培养玻片上并在30℃下培养48个小时而测量。细菌感染，若是存在的话，会在该等培养玻片上出现斑点，其可以与一标准的控制组玻片作比较。

粘合剂粘度－使用一brookfield粘度计(60rpm,23-25℃)测量。

加速胶化试验－模拟该浆料之加速老化且因此胶化的一测试。该粘合剂上清液被保持在一气密瓶中在60℃下48个小时(等同于在室温下约一个月)。记录「通过」若是粘度没有显著的改变。

5.3结果

表9

该等结果显示mfc在该粘合剂中的存在会显著地增加该浆料的粘度，在实施例调配物3与习知的浆料之间有差不多4秒钟的差值。

该等粘合剂粘度测试之结果指出mfc材料在离心之后不会存在于该粘合剂中。相反地，包含具有微米至毫米规模直径之纤维的铸造壳体粘合剂并不会藉由离心而被移除，因此影响浆料测试并且阻碍精确的测量。

实施例6－仓库规模方法

6.1粘合剂制备

用于实施例调配物5之制备(参见表4)的粘合剂系在该仓库中如下所制备。

使用一均质机(l4rt)将7.2kg的mfc混合至去离子水(19.2kg)中。然后将该混合物倒入两个容器内。将一240kg的圆筒放置在一具有电子秤之泵车上并且将192kg的胶态氧化硅(sp30,gracegmbh)倒入该圆筒中。使用一电子搅拌器(professional,grw12e)，将mfc与去离子水之混合物缓慢地添加至在该圆筒中的胶态氧化硅并且搅拌10-15分钟。然后将bvpolymer(remetcorporation)或lipatonsb5843(synthomerplc)缓慢地添加至该圆筒并且再持续搅拌15-20分钟。添加1.2kg的消泡剂(100,huntsmantextileeffect,orburst100,remetcorporation)并且再搅拌该混合物5分钟。然后添加1.2kg的杀菌剂(mbs50:501,2-benzisothiazol-3(2h)-one:2-methyl-2h-isothiazol-3-one；thorspecialities)并且再搅拌该混合物5分钟。再持续搅拌15分钟直到该浆料完全地混合。取得该粘合剂的一样品以用于测试。

6.2粘合剂分析

使用在实施例5中所述之方案评估该浆料之性质且该等结果系显示于表10中。

表10

实施例7－聚合物浓度之效应

为评估聚合物浓度对于壳体构造厚度之效应，制备具有6％、3％及0％苯乙烯丁二烯聚合物(bv,remetcorporationorlipatonsb5843,synthomerplc)在该粘合剂中之浆料。在生坯及热的(1000℃)状态下进行mor、壳体厚度及断裂力测试－参见实施例2之样品制备及测试方案。该等结果系显示于图12-14。

该等结果显示壳体厚度增加当聚合物的浓度从0％增加至12％。生坯壳体断裂力亦增加当在该粘合剂中的聚合物的浓度从0％增加至12％。

实施例8－耐火材料之效应

为评估耐火材料对于壳体构造厚度之效应，使用一宽分布氧化硅耐火材料制备铸造壳体浆料(ezcast^tm；remetukltd)。熔氧化硅200目数、熔氧化硅270目数及该宽分布熔氧化硅的颗粒尺寸分布系显示于图15中。颗粒尺寸分布系在一malvernmastersizer3000上所测量。

在生坯及热的(1000℃)状态下进行mor、壳体厚度及断裂力测试－参见实施例2之样品制备及测试方案。该等结果系显示于图16-18。

相较于一习知的浆料，该等结果显示使用一广分布氧化硅耐火材料结合0.3％mfc在该粘合剂中会使该壳体构造增加超过40％。对于该生坯壳体而言，破坏该壳体所需的力最多增加30％，且对于该热壳体而言，最多增加10％。

实施例9－粘合剂粘度测试

进行粘合剂粘度测试以比较包含不同mfc浓度在该粘合剂中(0％、0.225％、0.25％及0.275％)的粘合剂。针对每个粘合剂系统重复该等测试5次且该等结果系显示于图19中。该等结果显示随着mfc的浓度增加，该粘合剂的粘度成比例地增加。

实施例10－浆料流变学

调查mfc对于包模铸造壳体粘合剂之流变学的效应。5种不同的粘合剂系统系如表11所陈述而制备。

表11

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

^burst100可被相同量之(huntsmantextileeffect)替代。

#wet-可被相同量之12(ilcochemie)替代。

使用一mcr92流变仪(anton-paargmbh)测试作为剪切速率之函数的该等粘合剂系统之粘度。该等结果系显示于图20中。

所有未包括mfc之粘合剂系统显示牛顿行为或几乎显示牛顿行为。另一方面，包括mfc之粘合剂系统显示粘度的剪切依赖性下降。

实施例11－稳定性

将用于包含0.3％mfc之调配物3的粘合剂的化学稳定性与相同的粘合剂但包含0.3％尼龙纤维(平均直径52μm；平均长度0.5mm)的化学稳定性作一比较。

使该等粘合剂经受一加速胶化测试，其中该上清液粘合剂被放置在一气密瓶中并被保持在一60℃之烘箱中。

该等结果系显示于下方表12中。

表12

实施例12－聚合物种类

使用具有2种不同苯乙烯聚合物之粘合剂系统制备实施例调配物3(参见实施例1)之铸造壳体浆料。

该等厚度及断裂力结果系显示于图21及22中。聚合物1系苯乙烯丙烯酸酯聚合物(ravasolsa-1；chemicalsltd)。聚合物2系苯乙烯丁二烯聚合物(bv,remetcorporationorlipatonsb5843,synthomerplc)。相较于未具有mfc之习知的浆料调配物，此两种粘合剂系统展现壳体厚度及强度之改善。

实施例13－比较具有原纤化高密度聚乙烯(fhdpe)之mfc

比较一系列3种铸造壳体浆料。该等经测试之浆料系如表13所陈述。

表13

mfc意指从borregaard所获得之p01-v,10％concentration。

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

#12可被相同量之wet-(remetcorporation)替代。

fhdfp意指从minifibers,inc.,johnsoncitytn,usa所获得之shortfibrillatedhdpefibres(#ess50f)。shortfibres(#ess50f)具有～0.1mm之平均纤维长度及5μm之直径。亦可使用shortfibres(#ess5f)，其亦具有～0.1mm之平均纤维长度及5μm之直径，据说在低剪切水性系统中具有经降低之分散作用。

根据实施例2、第2.1节进行mor测试。该等mor、厚度及断裂力结果系显示于图23-25中。

mor测试结果显示当fhdpe被添加至未具有原纤维之浆料中并不会改善mor强度。相较于未具有原纤维之浆料，可看见具有fhdpe之浆料在壳体构造之厚度方面有些微的增加，但是此增加并不如具有mfc之浆料一样显著。

根据实施例5分析该等3种浆料之性质。该等结果系显示于表14中。

表14

该等结果意味着该等mfcs及该耐火材料被离心分离出。从该无原纤维浆料与该mfc浆料之间的粘合剂结果系一致的则可以看出。mfc及fhdpe纤维两者会增加粘度，在该无原纤维浆料与该mfc浆料之间有差不多4秒之差值，以及在该无原纤维浆料与该fhdpe浆料之间有差不多2秒之差值。

图26阐明制备为剪切速率之函数的该等粘合剂样品之粘度。粘合剂1-5系如表11所陈述。粘合剂6-9系如表15所陈述。

表15

*lipatonsb5843可被相同量之bv(remetcorporation)替代。

图26显示添加fhdpe纤维至sp30导致在非常低的剪切速率下粘度之有限度的增加。然而，此效应并不如添加mfc至sp30一样明显，其中该粘合剂混合物显示明显的剪切稀化行为(shearthinningbehaviour)。进一步地，添加苯乙烯丁二烯共聚物至该等含有fhdpe之混合物似乎会因为该等fhspe纤维而消除粘度改质效应，但是包含mfc及苯乙烯丁二烯共聚物之sp30混合物可以保持其剪切稀化性质。

图27显示该等粘合剂样品之剪切应力对剪切速率的图表。该数据显示所有含有fhspe纤维之样品展现牛顿行为或几乎展现牛顿行为，但具有mfc之样品展现一较拟塑性(pseudoplastic)行为或剪切稀化行为。

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