铸型造型用粘结剂组合物的制作方法

2021-01-30 13:01:44|

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本发明涉及铸型造型用粘结剂组合物。

背景技术：

一般而言，酸固化性铸型通过如下方式制造：在硅砂等耐火性粒子中，添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物、和含有磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂组合物，将它们混炼后，将得到的混炼砂填充于木型等原型中，使酸固化性树脂固化。对于酸固化性树脂，使用呋喃树脂、酚醛树脂等，对于呋喃树脂，使用糠醇、糠醇-尿素-甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其它公知的改性呋喃树脂等。这样的铸型的制造方法能够进行自由度高的造型作业，而且铸型的热性质优异，因而能够制造高品质的铸件，因此在铸造机械部件、建设机械部件、或汽车用部件等的铸件时被广泛使用。

如上所述，糠醇作为呋喃树脂等酸固化性树脂的构成成分被广泛使用。可是，糠醇经过将由玉米的芯等农业副产物构成的原料水解、脱水而得到糠醛的工序；然后对糠醛添水的工序而制造，制造成本变得较高。另外，糠醛的制造工序中大量的残渣作为废弃物产生(中国专利申请公开第103113548号说明书)。另外，近年来，糠醇、糠醛的制造工厂因环境法规而停止工作或采取减产体制等理由，有时不能稳定供给糠醇。从以上背景出发，要求廉价且对环境的负荷低、供给稳定性高的糠醇替代原料。

作为廉价且对环境的负荷低、供给稳定性高的试剂，可以举出糖类，目前还报道过用糖类代替糠醇的一部分的呋喃树脂的制造方法(中国专利申请公开第102861867号说明书)。

技术实现要素：

本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有呋喃树脂、水、和选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖中的1种以上的糖类。

具体实施方式

由于糖类向呋喃树脂的溶解性差，迄今为止，需要与呋喃树脂反应等经改性来提高向呋喃树脂的溶解性。但是，该改性需要复杂的工序，要求经济成本和能源成本。

本发明提供使用糖类而无需改性工序且能够抑制经济成本和能源成本的铸型造型用粘结剂组合物。

本发明的铸型造型用粘结剂组合物含有呋喃树脂、水、和选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖中的1种以上的糖类。

根据本发明，可以提供使用糖类而无需改性工序且能够抑制经济成本和能源成本的铸型造型用粘结剂组合物。

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

＜铸型造型用粘结剂组合物＞

本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物(以下，也简称为粘结剂组合物)含有呋喃树脂、水、和选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖中的1种以上的糖类。

根据本实施方式的粘结剂组合物，使用糖类而无需改性工序且能够抑制经济成本和能源成本。本实施方式的粘结剂组合物起到这样的效果的理由尚不确定，但考虑如下。

所述糖类向20℃的水的溶解度为40g以上，向水的溶解性高。另外，所述糖类向呋喃树脂的溶解性也高。因此，若使用所述糖类，则可以提高向呋喃树脂的溶解性因而无需特意使糖类改性，制备粘结剂组合物后，即使长时间放置，糖类也不会与呋喃树脂成分等相分离而能够保持均匀的状态。因此，认为根据本实施方式的粘结剂组合物，使用糖类而无需改性工序且能够抑制经济成本和能源成本。此外，认为使用所述糖类制备的粘结剂组合物在与固化剂组合物、耐火性粒子的混炼工序中也不会相分离，能够形成均匀的粘接层，因此即使用所述糖类代替呋喃树脂的一部分，也能维持铸型强度。

〔呋喃树脂〕

所述呋喃树脂可例示包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素与醛类的缩合物(尿素改性呋喃树脂)、尿素与亚乙基脲与醛类的缩合物(尿素-亚乙基脲共缩聚树脂)、三聚氰胺与醛类的缩合物、以及尿素与醛类的缩合物中的1种的物质；包含选自这些中的2种以上的混合物的物质。另外，还可以使用包含选自这些中的2种以上的共缩聚物的物质。其中，从铸型的固化速度提高和铸型强度提高的观点出发，优选使用选自糠醇、糠醇的缩合物、以及糠醇与尿素与醛类的缩合物中的1种以上、以及它们的共缩聚物。糠醇能够由作为非石油资源的植物制造，因此从地球环境的观点出发，优选使用一部分以上糠醇。

所述呋喃树脂的合成中使用的单体组合物含有糠醇，可以根据目标缩合物选择例如选自醛类、尿素、酚类、和三聚氰胺中的1种以上单体来使用。

作为上述醛类，可以举出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛、羟甲基糠醛等，可以适宜地使用这些中的1种以上。从铸型强度提高的观点出发，优选使用甲醛，从造型时的甲醛产生量减少的观点出发，优选使用糠醛、对苯二甲醛、羟甲基糠醛。

作为上述酚类，可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚a、双酚c、双酚e、双酚f等，可以使用这些中的1种以上。

在制造糠醇与醛类的缩合物的情况下，相对于1摩尔糠醇，优选使用0.01～1摩尔醛类。另外，在制造糠醇与醛类与尿素的缩合物的情况下，相对于1摩尔糠醇，优选使用0.05～3摩尔醛类、0.03～1.5摩尔尿素。

合成呋喃树脂时的反应温度根据使用的原料而不同，从得到的粘结剂组合物的粘度、醛的残留量、缩短制造时间、防止呋喃树脂的失控反应、防止原料的蒸发的观点出发，优选50～150℃，更优选70～130℃，进一步优选80～130℃。从同样的观点出发，合成呋喃树脂时的反应时间优选0.5～12小时，更优选1～10小时，进一步优选3～8小时。

制造呋喃树脂时，包含：于呋喃树脂、原料的糠醇、原料中包含的水、反应中生成的水等，从经济性的观点出发可以不除去。呋喃树脂组合物含有呋喃树脂、糠醇和呋喃树脂以外的成分、例如水等。

上述粘结剂组合物中的呋喃树脂的含量从铸型强度提高的观点出发，优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选65质量％以上。上述粘结剂组合物中的呋喃树脂的含量从粘度降低的观点出发，更优选98质量％以下，进一步优选95质量％以下。另外，本实施方式的粘结剂组合物中的呋喃树脂的含量从铸型强度提高的观点以及粘度降低的观点出发，优选50～98质量％，更优选60～95质量％，进一步优选65～95质量％。

〔水〕

上述粘结剂组合物的水的含量优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上。但是，从维持固化反应速度的观点出发，粘结剂组合物的水的含量优选30质量％以下，更优选25质量％以下。另外，粘结剂组合物的水的含量从将粘结剂组合物调整到容易操作的粘度的观点、以及维持固化反应速度的观点出发，优选0.5～30质量％，更优选1～25质量％，进一步优选3～25质量％。

在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物的情况下，使用水溶液状的原料或生成缩合水，因此缩合物通常以与水的混合物的形态得到。在粘结剂组合物中使用这样的缩合物时，水可以根据需要用蒸馏装置等除去，但只要能够维持固化反应速度，则在制造时没有必要特意除去。

〔糖类〕

上述糖类为选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖中的1种以上。这些糖类优选以溶解度成为40以上那样的组成的形式含有。

所述糖类的含量在粘结剂组合物中优选1质量％以上，更优选1.5质量％以上。所述糖类的含量从与所述呋喃树脂的相容性的观点、以及铸型强度的观点出发，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。所述糖类的含量从经济性的观点、与所述呋喃树脂的相容性的观点、以及铸型强度的观点出发，优选1～20质量％，更优选1.5～10质量％。

所述水相对于1质量份所述糖类的质量比从糖类的溶解性的观点出发，优选1.0以上，更优选1.5以上。所述水相对于1质量份所述糖类的质量比从铸型强度的观点出发，优选8.0以下，更优选5.0以下。所述糖类与所述水的质量比从糖类的溶解性的观点、铸型强度的观点出发，优选1:1.0～8.0，更优选1:1.5～5.0。

所述呋喃树脂中的糠醇相对于1质量份所述糖类的质量比从所述糖类的溶解性的观点出发，优选3.5以上，更优选10.0以上。所述呋喃树脂中的糠醇相对于1质量份所述糖类的质量比从经济性的观点出发，优选30以下，更优选25以下。所述糖类与所述呋喃树脂中的糠醇的质量比从所述糖类的溶解性的观点、从经济性的观点出发，优选1:3.5～30，更优选1:10～25。

〔固化促进剂〕

本实施方式的粘结剂组合物中，从防止铸型的开裂的观点、以及使最终的铸型强度提高的观点出发，可以包含固化促进剂。作为固化促进剂，从使最终的铸型强度提高的观点出发，优选为选自由下述通式(1)表示的化合物(以下，称为固化促进剂(1))、酚衍生物、芳香族二醛、和单宁类中的1种以上。

[化学式1]

〔式中，x1和x2分别表示氢原子、ch3或c2h5的任一个。〕

粘结剂组合物中的固化促进剂的含量从使铸型的最终强度提高的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，更进一步优选为3.0质量％以上。粘结剂组合物中的固化促进剂的含量从固化促进剂向呋喃树脂的溶解性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，优选为63质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

作为固化促进剂(1)，可以举出2,5－双羟甲基呋喃、2,5－双甲氧基甲基呋喃、2,5－双乙氧基甲基呋喃、2－羟甲基－5－甲氧基甲基呋喃、2－羟甲基－5－乙氧基甲基呋喃、2－甲氧基甲基－5－乙氧基甲基呋喃。其中，从使最终的铸型强度提高的观点出发，优选使用2,5－双羟甲基呋喃。

作为酚衍生物，可以举出例如间苯二酚、甲酚、对苯二酚、间苯三酚、亚甲基双酚等。其中，从铸型的深部固化性的观点以及使最终的铸型强度提高的观点出发，优选间苯二酚。粘结剂组合物中的所述酚衍生物的含量从酚衍生物向呋喃树脂的溶解性的观点、以及使最终的铸型强度提高的观点出发，优选为1～25质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。其中，在使用间苯二酚的情况下，粘结剂组合物中的间苯二酚的含量从间苯二酚向呋喃树脂的溶解性的观点、以及使最终的铸型强度提高的观点出发，优选为1～10质量％，更优选为2～7质量％，进一步优选为3～6质量％。

作为芳香族二醛，可以举出对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛等、以及它们的衍生物等。它们的衍生物是指，在作为基础骨架的具有2个甲酰基的芳香族化合物的芳环上具有烷基等取代基的化合物等。从防止铸型的开裂的观点出发，优选对苯二甲醛和对苯二甲醛的衍生物，更优选对苯二甲醛。粘结剂组合物中的芳香族二醛的含量从使芳香族二醛充分溶解于呋喃树脂的观点、以及抑制芳香族二醛自身的臭味的观点出发，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。

作为单宁类，可以举出缩合单宁、水解型单宁。作为这些缩合单宁、水解型单宁的例子，可以举出具有邻苯三酚骨架、间苯二酚骨架的单宁。另外，可以添加含有这些单宁类的树皮提取物、从来自植物的叶子、果实、种子、寄生于植物的虫瘿等天然物提取的提取物。

〔其它添加剂〕

上述粘结剂组合物中，可以进一步包含硅烷偶联剂等添加剂。例如，若在粘结剂组合物中包含硅烷偶联剂，则能够进一步提高得到的铸型的最终强度因而优选。作为硅烷偶联剂，可以使用n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；3－缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧硅烷、酰脲硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧硅烷，进一步优选为氨基硅烷。氨基硅烷之中，优选n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量从使铸型的最终强度提高的观点出发，优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上。硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量从同样的观点出发，优选1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下。

上述粘结剂组合物中，从抑制经济上的成本的观点出发，可以包含选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、和甘油中的1种以上的醇。该醇的含量优选1质量％以上，更优选2质量％以上。上述冻结抑制剂的含量从抑制铸型的强度降低的观点出发，优选10质量％以下。另外，上述冻结抑制剂的含量从防止低温环境下的冻结的观点、以及抑制铸型的强度降低的观点出发，优选1～10质量％，更优选2～10质量％。

上述粘结剂组合物中，从铸型强度提高的观点出发，可以包含尿素。上述尿素是指，未与甲醛、糠醇等发生缩合反应的尿素，可以是作为未反应成分残留的物质，也可以是另外途径添加的物质。所述粘结剂组合物中的所述尿素的含量从铸型强度提高的观点、降低甲醛浓度的观点出发，优选0.5质量％以上，更优选0.8质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。所述粘结剂组合物中的所述尿素的含量从提高固化速度的观点、粘结剂组合物的保存稳定性的观点出发，优选10质量％以下，更优选6.0质量％以下，进一步优选4.5质量％以下。

需要说明的是，粘结剂组合物中的尿素可以通过以下那样的lc/ms分析操作来测定。样品的制备用丙酮/水＝50/50的混合溶液稀释100倍，进一步用流动相稀释100倍。

(lc/ms分析条件)

柱：unisonuk－aminoht

流动相：0.1％tfa乙腈/水＝95/5

流量：0.2ml/min

柱温度：40℃

ms：simm/z：61.0[m+h]+

〔酚醛树脂〕

上述粘结剂组合物从提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，可以含有酚醛树脂。作为酚醛树脂，可以举出重均分子量为1000以上且5000以下的酚醛树脂。需要说明的是，本说明书中，酚醛树脂的重均分子量(mw)可以通过实施例记载的方法进行测定。

上述酚醛树脂的重均分子量从提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，优选1000以上，更优选1400以上。从同样的观点出发，优选5000以下，更优选2500以下。因此，优选1000～5000，更优选1400～2500。

上述酚醛树脂的分散度(重均分子量/数均分子量之比)从提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，优选1.2以上，更优选1.8以上。上述酚醛树脂的重均分子量从提高粘结剂组合物的保存稳定性的观点、提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，优选5.0以下，更优选3.5以下。因此，优选1.2～5.0，更优选1.8～3.5。

作为上述酚醛树脂，可以使用以往公知的酚醛树脂，例如，可以使用包含选自甲阶酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、以及具有日本特愿2009―292862号公报记载的那样的结构的酚醛树脂中的1种的物质；包含选自这些中的2种以上的混合物的物质。

需要说明的是，一般而言，作为为了得到甲阶酚醛树脂而使用的酚类，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚等，这些之中从提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发优选苯酚。作为为了得到甲阶酚醛树脂而使用的醛类，例如，可以举出甲醛、乙二醛、多聚甲醛、糠醛、5－羟甲基糠醛等，从提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发优选多聚甲醛。作为为了得到甲阶酚醛树脂而使用的碱性催化剂，例如，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。

另外，一般而言，作为为了得到酚醛清漆型酚醛树脂而使用的酚类和醛类，可以举出与甲阶酚醛树脂同样的物质。

制造酚醛树脂组合物时，除了酚醛树脂以外还包含原料、原料中包含的水、反应中生成的水，从经济性的观点出发可以不除去。

上述酚醛树脂之中，从溶解性的观点、提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，优选使用甲阶酚醛树脂。

所述粘结剂组合物中的所述酚醛树脂的含量从溶解性的观点、提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，为2质量％以上且35质量％以下。

所述粘结剂组合物中的所述酚醛树脂的含量从提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，更优选8质量％以上。所述粘结剂组合物中的所述酚醛树脂的含量从溶解性的观点、提高铸型的可挠性的观点以及使铸型的最终强度提高的观点出发，更优选20质量％以下。因此，更优选8～20质量％。

所述粘结剂组合物中的所述呋喃树脂与所述酚醛树脂的合计含量从使铸型的最终强度提高的观点出发，优选50质量％以上。所述粘结剂组合物中的所述呋喃树脂与所述酚醛树脂的合计含量从使铸型的最终强度提高的观点出发，优选95质量％以下。因此，优选50～95质量％。

所述粘结剂组合物优选用于自硬性铸型的造型。在此自硬性铸型是指，若在砂中混合粘结剂组合物和固化剂组合物，则随着时间的经过而聚合反应进展，铸型固化的铸型。作为此时使用的砂的温度，为－20℃～50℃的范围，优选为0℃～40℃。对于这样的温度的砂，通过对其选择适量的固化剂添加于砂中，能够使铸型适当固化。

＜铸型用组合物＞

所述粘结剂组合物可以与耐火性粒子和固化剂组合物混合而制成铸型用组合物。本实施方式的铸型用组合物含有所述粘结剂组合物、耐火性粒子和固化剂组合物。

〔耐火性粒子〕

作为所述耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、矾土砂、莫来石砂、合成莫来石砂等以往公知的耐火性粒子，另外，还可以使用将已使用的耐火性粒子回收的耐火性粒子、经再生处理的耐火性粒子等。

〔固化剂组合物〕

所述固化剂组合物若含有使所述粘结剂组合物固化的固化剂则可以没有特别限定地使用。作为该固化剂，可例示酸系固化剂，可以使用二甲苯磺酸(特别是间二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)、甲磺酸等磺酸系化合物、磷酸、酸性磷酸酯等磷酸系化合物、包含硫酸等的酸性水溶液等以往公知的酸系固化剂的1种以上。这些化合物从可操作性的观点出发优选为水溶液。此外，可以在固化剂中含有选自醇类、醚醇类和酯类中的1种以上的溶剂、羧酸类。

所述固化剂组合物中的固化剂的含量从最终的铸型强度提高的观点出发，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。

所述铸型用组合物中，相对于100质量份耐火性粒子，优选含有0.5～3.0质量份所述粘结剂组合物、0.07～2.0质量份所述固化剂组合物。

另外，铸型用组合物中的固化剂组合物的含量从铸型强度提高的观点出发，相对于1.0质量份粘结剂组合物，优选为0.1质量份以上，更优选为0.14质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，优选为0.8质量份以下，更优选为0.6质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下。综上所述，铸型用组合物中的固化剂组合物的含量从铸型强度提高的观点出发，相对于1.0质量份粘结剂组合物，优选为0.1～0.8质量份，更优选为0.14～0.6质量份，更进一步优选为0.2～0.4质量份。

＜铸型的制造方法＞

可以通过使本实施方式的铸型用组合物固化来制造铸型。本实施方式的铸型的制造方法中，可以直接利用以往的铸型的制造工艺来制造铸型。作为优选的铸型的制造方法，可以举出具有如下工序的铸型的制造方法：将耐火性粒子和本实施方式的铸型造型用粘结剂组合物、与使所述铸型造型用粘结剂组合物固化的固化剂组合物混合而得到铸型用组合物的混合工序；以及将所述铸型用组合物填入型箱，将该铸型用组合物固化的固化工序。

上述混合工序优选具有将耐火性粒状材料与含有固化剂组合物的铸型造型用固化剂组合物混合的第1混合工序；以及在第1混合工序后在得到的混合物中混合铸型造型用粘结剂组合物的第2混合工序。

上述混合工序中，可以在不阻碍本实施方式的效果的程度上添加酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、和溶剂等。

上述混合工序中，作为将各原料混合的方法，可以采用公知一般的手法，例如，可以举出利用间歇混合机添加各原料进行混炼的方法、向连续混合机供给各原料进行混炼的方法。

实施例

以下，对具体表示本发明的实施例等进行说明。

＜实施例1～9、比较例1、2＞

〔呋喃树脂组合物的制备〕

在三口烧瓶中将糠醇100质量份、多聚甲醛35质量份与尿素13质量份混合并且用25质量％氢氧化钠水溶液调整到ph9。将反应混合物升温到100℃后，在同温度下反应1小时。用37质量％盐酸调整到ph4.5，进一步以100℃反应1小时。其后，用25质量％氢氧化钠水溶液调整到ph7，添加尿素5质量份，以100℃反应30分钟，得到呋喃树脂组合物。呋喃树脂组合物的组成为：尿素改性呋喃树脂71.7质量％、糠醇19.5质量％、水8.8质量％。

〔酚醛树脂组合物的制备〕

在三口烧瓶中将苯酚100质量份和多聚甲醛45质量份用48质量％氢氧化钾水溶液调整到ph8.0，以80℃反应10小时，得到酚醛树脂组合物。其组成为：酚醛树脂89质量％、水11质量％。利用下述方法测定的酚醛树脂的重均分子量为2940。

[酚醛树脂的重均分子量]

通过凝胶渗透色谱，以标准聚苯乙烯换算测定重均分子量。

[测定条件]

东曹株式会社制凝胶过滤色谱仪sc－8020系列、build-upsystem

柱：g2000hxl+g4000hxl

检测器：uv254nm

载体：四氢呋喃1ml/分钟

柱温度：38℃

〔铸型用组合物的制造〕

在25℃、55％rh的条件下，相对于100质量份呋喃再生硅砂，添加固化剂组合物(kaolightenerc－17：kao-quaker公司制)0.40质量份，接着添加事先加入规定量表1所示的成分并混合而得到的粘结剂组合物0.8质量份，将这些混合而得到实施例3涉及的铸型用组合物。